<<
>>

Глава 1.РАСПРОСТРАНЕНИЕ В РАСТЕНИЯХ И КЛАССИФИКАЦИЯ КУМАРИНОВ,ФЛАВОНОИДОВ, АНТРАХИНОНОВ,КАРДЕНОЛИДОВ, БУФАДИЕНОЛИДОВ РАСПРОСТРАНЕНИЕ В РАСТЕНИЯХ

Растительный мир является огромным природным производителем и хранителем различных классов соединений, таких как алкалоиды, эфирные масла, карденолиды и буфа- диенолиды, производные кумаринов и антрахинонов, фла- воноиды и ряд других фенольных соединений, терпеноиды.

По данным М. Г. Пименова [218], кумарины содержатся в 568 видах и 194 семействах из 1626 обследованных им видов низших и высших растений. Обильное содержание производных кумарина наблюдается в семействах Apiaceae, Rutaceae, Fabaceae, Saxifragaceae, Poaceae, Solonaceae, Olea- ceae, Brassicaceae, Fitosporaceae, Asteraceae, Polygonaceae, Rosaceae, Betulaceae. Богаты флавоноидами, как отмечает

В. А. Бандюкова [17], семейства Fabaceae, Rutaceae, Polygonaceae, Rosaceae, Betulaceae, Asteraceae. Производные антра- хинона широко распространены в семействах Rubiaceae, Rhamnaceae, Polygonaceae, Ericaceae, Fabaceae, Euphorbia- ceae, Saxifragaceae, Scrophulariaceae, Verbenaceae [259].

Основываясь на исследованиях M. Н. Запрометова [104] и Г. Гризенбаха [363 ] о возможных направлениях биосинтеза кумаринов, флавоноидов и антрахинонов в растениях, можно предположить, что одновременное наличие этих соединений у целого ряда семейств связано общими ацетатно- малонатным и шикиматным путями биосинтеза.

Растения, содержащие карденолиды и буфадиенолиды, немногочисленны. Из 434 семейств цветковых растений кар- диотонические вещества обнаружены в 14—15 семействах и 84 родах, включающих около 300 видов. Из 160 семейств флоры СССР лишь в 9 семействах и 20 родах имеются растения, содержащие карденолиды и буфадиенолиды. По данным И. Г. Зоза [110], богаты кардиотоническими веществами семейства Liliaceae, Paeouiaceae, Apoeynaceae, Scrophularia- ceae, Brassicaceae и др. Большинство растений, продуцирующих стероидные лактоны, содержат карденолиды. Лишь в растениях семейства Лилейные (роды Бовиэя, Пролеска, Морской лук), сем. Ирисовые (р. Гомерия) и сем. Медовико- вые содержатся буфадиенолиды, сем. Лютиковые (р. Морозник),

КЛАССИФИКАЦИЯ

Флавононды

Среди природных кислородсодержащих гетероциклических соединений видное место занимают производные пи- рана, или флавана:

Пиран (флаван)


Они имеют С„—С3—С0 молекулярную группировку углеродного скелета, и их относят к веществам дифепилпропанового ряда. По структуре пропанового фрагмента (—С3—) фла- воноиды разделяются на 14 классов (табл. 1). Наличие окси- групп в ароматических кольцах позволяет отнести их к фенольным соединениям.

Многообразие флавоноидов обусловлено не только структурными изменениями пропанового фрагмента, как зто показано в табл. 1, но и наличием различных радикалов в ароматической части молекулы — кольцах А и В, степенью гликозилирования, местом присоединения углеводных остатков и их природой, величиной окисных циклов сахаров, конфигурацией гликозидных связей и характером сочленения гликозидной части с агликоном (0-гликозиды, С-гликози- ды).

Кроме собственно флавоноидов в природе встречаются димеры, названные бифлавоноидами [118].

Флавоноиды привлекают внимание исследователей как физиологически активные вещества с разносторонним спектром действия. В последнее время во многих странах мира флавоноидные соединения изучают химики, фармакологи и


Классификация флавоиоидных соединений по структуре пропанового

фрагмента

Структура пропанового фрагмента Основные представители
Класс Название Расположение оконгрупп в кольцах А и В
1 2 3 4
Флавоны ІС ' Апигепип

Ліотєолин

5, 7, 4'

5, 7, 3', 4'

Флавон-З-ол Кемпферол

Кверцетин

Мирицетпп

5, 7, 4'

5, 7, 3', 4'

5, 7, 3', 4', 5'

Флаваноны (дигпд- рофлавоны) Нарннгенпн

Бутин

Эриодиктоил

5, 7, 4'

7, 3', 4'

5, 7, 3', 4'

Флаванон-З-ол

(флаванонолы)

voX

0

Фусцин

Дигидрокємпфе-

рол

Таксифолин

7, 3', 4'

5, 7, 4'

5, 7, 3', 4'

Флаван-З-ол (кате- хины) Катехин

Галлокатєхин

5, 7, 3', 4'

5, 7, 3', 4', 5'-

Флаван-3, 4-диол (лейкоцнанидн- ны) OH Лейкоцианидии

Лейкодельфини-

дип

5, 7, 3', 4' 5, 7, 3', 4'
Антоцианидипы .Ajf Пеларгонндин

Цианидин

Дельфтшдин

5, 7, 4'

5, 7, 3', 4', 5'' 5, 7, 3'

Халконы

Дигидрохалкопы

»?*

0

Изолпквиритиго-

нин

Бутеин

Флоретин Г идроксифлоре- тпн

4, 2, 4

4, 2', 4', 6'

3, 4, 2', 4', 6'




* I __________________ I З 1 4
Изофлавоны хк

0

Генистеин

Оробол

5, 7, 4'

5, 7, 3', 4'

Изофлаванопм хк

0

Подмаксстеин 5, 4'-дцоксц- 7-метокси
Ауроны 0 Сульфуретин А уреузидин 6, 3', 4'

4, 6, 3', 4'

Г омоизофл аваноны о Пунктатцн 5, 7, 4'-
3, 9-Дигидрогомо- изофлаваноны 0 Дйгидропункта-

тин

5, 7, V


клиницисты, физиологи и генетики растений, фитопатологи и другие специалисты. Успехи в области изучения этой группы природных соединений описаны в ряде монографий [104 , 222 , 286 , 287 , 358, 360, 368], в обзорных статьях [17, 190, 494], диссертационных работах В. И. Литвиненко, Я. И. Хаджая, П. И. Безрук, Г. В. Оболенцевой, В. С. Ба- тюкова, В. Н. Спиридонова, Л. И. Драника, И. П. Ковалева, И. П. Бузиашвили, И. П. Шеремета, II. Ф. Комиссарен- ко, М. О. Каррыева, В. П, Георгиевского, В. И. Глызина и др.

Основные исследования по выяснению химической природы флавоноидов и их синтезу как красящих веществ были проведены на рубеже XIX и XX столетий А. Г. Перкиным,

С. Костанецким, Р. Вильштеттером, Р. Робинсоном и др.

Начало отечественным работам по изучению флавоноидов растений положено в 1863 г. русским ботаником И. П. Бородиным [39], а в первые годы нашего столетия Н. А. Валяш- ко провел исследования по доказательству строения ряда флавоноидов. В этот же период им установлена структура широко известного в настоящее время рутина.

В нашей стране, как показали материалы четырех Всесоюзных симпозиумов по фенольным соединениям и их биологическим функциям (1966, 1971, 1976, 1980 гг.), флаво-
ноиды изучаются по следующим трем основным направлениям:

химическое изучение (выделение из растений, доказательство строения, синтез И др.);

исследования биосинтеза и физиологической роли фла- воноидов в растениях, а также в технологических процессах при производстве чая, вина и других продуктов пищевой промышленности;

медико-биологические исследования, которые решают вопросы влияния флавоноидов на организм животного и человека.

Производные кумарина


Кумарины — производные лактона -ортооксикорич- ной кислоты,

Наиболее простой и четкой является классификация природных кумаринов по числу и характеру циклов, сконденсированных с кумариновым ядром [216].

Кумарины — соединения, у которых ядро кумарина не сконденсировано с ароматическим, гетероароматическим или насыщенным циклом. Как правило, в положениях 3—8 соединений находится окси-, алкокси- и алкильные группы.

Фурокумарини — соединения, у которых кумариновое ядро сконденсировано с фурановым циклом.


В зависимости от места конденсации фуранового цикла и его расположения по отношению к основному ядру различают: линейные 2', 3': 6, 7-фурокумарины (производные псоралене) и ангулярные — производные 2',3' :7, 8-фурокума- рина, изопсоралена,


Пиранокумарины — соединения, в которых кумариновеє ядро сконденсировано с 2, 2-диметилпирановым циклом. Как и у фурокумарииов, различаются линейные соединения по 6, 7-положениям (производные ксантилетина) и ангулярные, у которых 2, 2-диметилпирановый цикл сконденсирован с кумариновим в 5, 6- (производные сезелина) или 7, 8-положениях (производные келлантона). 3, 4-Бензокумарины —

бензольное кольцо сконденсировано с кумарином в 3, 4- положеницх.

Дигидрофурокумарины — 4', б'-дигидрофурановый цикл сочленен с кумариновым ядром в положениях 3,4; 5,6; 7,6; 7,8.

Дигидропиранокумарины — производные 3, 4-дигидро- пиранокумаринов.


Кумэстаны содержат систему бензофурана, сконденсированную в 3, 4-положениях с кумарином;

Изучением природных кумаринсв занимаются исследователи многих стран мира, и достижения в этой области обобщены в монографиях Г. А. Кузнецовой [166], М- Г. Пименова [218], а также в ряде обзорных статей [441, 472, 477],

В Советском Союзе первые систематические исследования кумаринов были начаты в 1946 г, в Ботаническом институте им. В. Л. Комарова АН СССР (г. Ленинград), затем развернулись в Харьковском научно-исследовательском химико- фармацевтическом институте, Всесоюзном научно-исследова

тельском институте лекарственных растений (г. Москва), Институте химии растительных веществ (г. Ташкент) и др. Исследования были направлены, главным образом, на поиск веществ с высокой биологической активностью и создание на их основе лекарственных препаратов.

Производные антра Xu иона

Производные антрахинона, как правило, имеют небольшое разнообразие в углеродном скелете монохпнона антрацена — 9, 10-антрахпнона:


а также имеют в качестве заместителей в основном гидроксильные группировки или их комбинации с карбоксильными и метальными, реже алкильными гетероциклическими, фе- нильными радикалами и хлором.

В. А. Стихиным и А. И. Баньковским [259] на основании обобщения данных более чем 200 производных антрахинона предложено классифицировать их на 8 групп. В основу классификации положено различие в структуре, путях биосинтеза и специфике распространения в природе.

К первой группе отнесены антрахипоны, у которых в качестве заместителей только в кольце С встречаются гидроксильные или метоксильпые группы, а в р-положении — метальная группа или спиртовая, альдегидная и кислотная группы.

Вторая группа оксиантрахинонов имеет заместители в кольцах А и С. Все представители, за исключением 1-меток- си-2, 8-диоксиантрахинона, имеют, кроме окси- и меток- сигрупп, в [3-ноложении метальную группу, которая может быть окислена до спиртовой, альдегидной, кислотной. В подавляющем большинстве это производные хрнзацина (1, 8- диоксиантрахинона).

Третья группа включает соединения, имеющие в качестве заместителей более одной метальной группы или алифатический радикал, состоящий из двух и более атомов углерода.

К четвертой группе отнесены восстановленные формы антрахинонов — антроны, аптранолы и их димеры,

В пятую группу входят антрахиноны, соединенные в димеры в а- и p-положениях; в качестве заместителей в них встречаются гидроксильные и метальные группы.

Шестая группа содержит гликозидированные соединения антрахинона — антрагликозиды, агликонами которых являются представители всех групп, за исключением пятой.

Седьмая группа состоит из аптрахинонов, содержащих в качестве заместителя конденсированные и неконденсиро- вапные гетероциклические соединения, а также фенильный остаток.

Восьмая группа включает хлорсодержащие антрахинопы, у которых, кроме хлора, в качестве заместителей имеются гидроксильные и метальные группы в Р-ПОЛОЖЄПИИ.

В высших растениях и прежде всего в семействах Rubia- ceae, Polygonaceae, Liliaceae, Rhamnaceae в свежезаготов- ленном сырье чаще всего встречаются восстановленные формы, в то время как в высушепном растительном сырье больше окисленных форм. Часто растительное сырье содержит одновременно окисленные и восстановленные формы.

Карденолиды и буфадпеиолпды

Особую группу среди биологически активных веществ с лактонным кольцом представляют стероидные сердечные яды. Согласно номенклатуре в зависимости от строения лак- тона, они разделяются на карденолиды (с пятпчленным а-, P-ненасыщенным лактонным кольцом) и буфадненолиды (с шестичленным дважды ненасыщенным лактонпым кольцом).

По строению агликона карденолиды и буфадненолиды отпосятся к классу стероидов. Основным ядром агликоно- вой части молекулы является циклопентангидрофенантрено- вая система четырех колец А, В, С и D, причем кольца А и В могут находиться в цис- и транссочленении (I и II), кольца В и С находятся только в трапе-, а кольца С и D в цис- положепиях.


По химической природе заместителей при С-17 все сердечные гликозиды можно разделить на две большие группы:

агликоны, содержащие при С-17 бутенолидное (-а, (5- ненасыщенное пятичленное лактонное) кольцо — карде- нолиды;

агликоны, содержащие при С-17 ненасыщенное шестичленное лактонное кольцо — буфадиенолиды.

Отметим, что по конфигурации сочленения колец А и В карденолиды и буфадиенолиды разделяются на два ряда: соединения цис-АІВ, или капростанового ряда (I), и соединения транс-A/В, или холостанового ряда (II).

Общим для всех агликонов является наличие гидроксильных групп в положениях 3 и 14 стероидного цикла, а также наличие мотальных групп в тринадцатом положении.

Агликоны при С-3 по вторичной спиртовой группе присоединяют сахара: D-глюкозу, L-рамнозу, D-гулометилозу, D-аллометилозу, D-тевотозу, D-дигиталозу, L-аковенозу, D- цимарозу, L-олеандрозу, D-дигинозу, D-дигитоксозу, D-бо- винозу, D-ксилозу, D-фукозу. Из перечисленных сахаров только D-глюкоза, L-рамноза, D-ксилоза и D-фукоза были выделены иа растений, не содержащих сердечные гликозиды, а остальные являются специфичными для сердечных глико- зндов. Необходимо указать на то, что в гликозидах существуют специфичные 2-дезоксисахара, которые не имеют у С-2 гидроксильных групп.

Сердечные гликозиды находятся в растениях, как правило, в небольших количествах; в одном и том же растении часто встречаются несколько близких по строению гликози- дов. Растения служат единственным источником получения сердечных гликозндов. Основная масса гликозидов представляет собой оптически активные вещества, некоторые из них вращают плоскость поляризации влево, другие — вправо. Гликозиды — сравнительно нестойкие соединения, гидролизующиеся на несахарную часть — агликон и сахарную (один или несколько сахаров).

Генуинпые (первично существующие в растении) гликозиды часто распадаются при хранении растительного материала под влиянием ферментов, находящихся в этом же растении, а также под влиянием температуры в процессе обработки сырья. С помощью ферментов легко гидролизуются гликозиды, которые содержат в молекуле один или несколько остатков глюкозы. При действии энзимов наблюдается частичный гидролиз с отщеплением части сахарного компонента. При этом могут быть получены вторичные гликозиды с меньшим содержанием сахара.


<< | >>
Источник: Георгиевский В. П., Комиссаренко II. Ф., Дмитрук С. Е.. Биологически активные вещества лекарственных растс- ний/Георгиевский В. П., Комиссаренко II. Ф., Дмитрук С. Е.—Новосибирск: Наука, Сиб, отд-ние,1990. 1990
Помощь с написанием учебных работ

Еще по теме Глава 1.РАСПРОСТРАНЕНИЕ В РАСТЕНИЯХ И КЛАССИФИКАЦИЯ КУМАРИНОВ,ФЛАВОНОИДОВ, АНТРАХИНОНОВ,КАРДЕНОЛИДОВ, БУФАДИЕНОЛИДОВ РАСПРОСТРАНЕНИЕ В РАСТЕНИЯХ:

  1. ЛЕКАРСТВЕННЫЕ РАСТЕНИЯ И ЛЕКАРСТВЕННОЕ РАСТИТЕЛЬНОЕ СЫРЬЕ, СОДЕРЖАЩИЕ КУМАРИНЫ И ХРОМОНЫ
  2. ЛЕКАРСТВЕННЫЕ РАСТЕНИЯ И ЛЕКАРСТВЕННОЕ РАСТИТЕЛЬНОЕ СЫРЬЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ФЛАВОНОИДЫ
  3. Глава 3 Группы крови и лекарственные растения
  4. Глава 5 Лекарственные растения, обладающие иммунопротекторными свойствами. ЛИСТЬЯ КРАПИВЫ
  5. Распространение
  6. Распространение
  7. Распространенность
  8. Распространенность психической патологии. 1. Общие данные
  9. Распространенные методы исследований
  10. Эпидемиология или закономерности распространения опухолей
  11. Самые распространенные причины возникновения желчных камней
  12. Каковы наиболее распространённые факторы окружающей среды:
  13. 1.3. Факторы, влияющие на распространение новых технологий в сфере здравоохранения
  14. 1.3. Факторы, влияющие на распространение новых технологий в сфере здравоохранения
  15. Ультразвуковая диагностика наиболее распространенных врожденных пороков сердца
  16. Распространенность профессиональных заболеваний, организация медицинского обслуживания работающих на промышленных предприятиях
  17. КОНТАКТ С ЯДОВИТЫМИ ЖИВОТНЫМИ И РАСТЕНИЯМИ (X20-X29)