Биосинтетические реакции углеводов

Одно из важных свойств моносахаров — это способность к енолизации, обеспечивающая как процессы взаимопревращения моносахаров (см. схему 3.3.9), так и различные реакции биосинтеза.

В ряду последних, в первую очередь, следует отметить реакцию фиксации диоксида углерода дифосфатом рибулозы
как один из этапов цикла Кальвина.

кислоты — таким образом, молекула углекислоты может считаться “усвоенной" (схема 3.4.1).

На следующем этапе 3-фосфат глицериновой кислоты восстанавливается реагентом in vivo (NADP-H) до фосфата глицеринового альдегида; последний (опять же через енольную форму) изомеризуется до соответствующего кетона — фосфата дигидроксиацетона. Показано, что из фосфатов глицеринового альдегида и дигидроксиацетона реакцией конденсации (типа альдоль- ной) образуется молекула дифосфата фруктозы: при этом дигидроксиацето- новая компонента выступает в качестве нуклеофила в форме енолят-анио- на (схема 3.4.2).

Очень похожими реакциями получаются другие моносахара (гексозы и пентозы), а также регенерируется ри- булоза, необходимая для первичного захвата диоксида углерода. Кроме этого пути фотосинтетической фиксации диоксида углерода существуют и некоторые другие: например, образование щавелевоуксусной (кето-янтарной) кислоты присоединением фосфата енол-пировиноградной кислоты (образующегося из фосфата все той
глицериновой кислоты — см. раздел 2.1), имеющего нуклеофильный центр, по атому углерода углекислоты, об электрофильном характере которого уже говорилось выше. В свою очередь, щавелевоуксусная кислота легко восстанавливается до яблочной кислоты, а последняя служит источником и пи- ровиноградной кислоты, и фосфата ее енольной формы (схема 3.4.3).

К этой схеме следует заметить, что высвобождающийся в ходе каталитического разложения диоксид углерода не выделяется “наружу”, а тут же используется для последующих фотосин- тетических превращений, например, для образования фруктозы (схемы 3.4.1- 3.4.2), а пируваты (фосфаты пировино- градной кислоты и ее енола) снова возвращаются на начальную стадию биосинтеза.

Одним из интереснейших и важнейших химических преобразований аль- догексоз является реакция образования аскорбиновой кислоты (витамина С). Процесс реализуется in vivo из D-глю- козы и D-галактозы (возможно, и из D- маннозы), а в промышленности ее получают из D-глюкозы. Важно отметить, что природная аскорбиновая кислота

Схема 3.4.3 ОТО-®

D-глюкоза-б-Р

L-галактоза L-галактоза-І-Р

ОН] D-манііоза-І-Р

IO]

L-аскорбииовая кислота

соон но-------- -------- он -------- он но-------- ОТОН L-Галактоновая кислота

-лактон

имеет L-конфигурацию. Установлено, что процесс ее образования имеет обязательные стадии: окисление при С1, С2 или С3, эпимеризация или родственный процесс при С5, лактонизация между С и С4. В каком порядке эти реакции
осуществляются, не всегда можно сказать однозначно, хотя бы потому, что эти процессы несколько различаются у животных и у растений. Наиболее доказана к настоящему времени следующая (схема 3.4.4).

3.5.