<<
>>

Дитерпены и сестертерпены



Дитерпены представлены значительно в меньшей степени в растительном мире, чем сесквитерпены, но все же это не экзотические соединения, а как компоненты смол хвойных растений они присутствуют повсеместно и в значительных количествах.

Ассортимент этого класса терпеноидов значительно расширился в последнее время благодаря интенсификации исследований химического состава морских организмов и микроорганизмов. Не расписывая их по скелетным группам,
в общем заметим, что анализ их структур и, соответственно, классификация также берет в основу степень циклизации углеродного скелета. Типичные случаи дитерпеновых структур и наиболее яркие представители этого класса дитерпеноидов представлены в табл. 7.3.1. Ациклические дитерпены очень немногочисленны, можно сказатэ, представлены единичными предс- авителями — это фитол и его произюдные. Из последних интересен дитерпеноид, являющийся сложным


Таблица 7.3.1.

Основные типы и некоторые представители дитерпенов. Название Структура Источник и свойства


Распространен повсеместно как компонент хлорофиллов.
Цембрен(цембрано- вые) 3 4

\1 6

I / 1l//4>5==b

Выделен из сосновой смолы, существует несколько изомеров по положению двойных связей и их гидроксипроизвод- ные.
Агатовая кислота (лабдановые) Представитель лабдано-

ґ'^'Т^'^СООН вых теРпенов. распро- Сн{ ' страненных существенно

шире, чем цембрановые, l JL М J особенно в виде кисло-

родных производных — НООС сНз спиртовых, карбонильных и карбоксильных.

Eunicillin », S-1

АсО. V У' \

Г Т о

ОАс

Из средиземноморских кораллов Eunicella stricta.
Абиетиновая кислота (абиетановые) СНз соон Наряду с изомерными ей кислотами представляет группу смоляных кислот, основной компонент нелетучей части живиц хвойных — канифоль.
Циататриол Агликон некоторых гли- козидных антибиотиков.
нб сцон


Таблица 7.3.1 (продолжение).
Название Структура Источник и свойства
Euphoreppinol ! н

по ;—1 Н і

... н Из растения семейства
Euphorbiacea
Т ft / У

HO HO J^OH





эфиром фитола и соответствующей ему карбоновой кислоты.

Моноциклические дитерпены в наибольшей степени представлены макроциклическими производными цембранового типа с 14-ти углеродным скелетом цикла.

Бициклические дитерпены представлены углеродными системами декалина — лабданами и дриманами, являющимися одними из главных групп этого типа. Также многочисленны бициклы, образованные из цембранов за счет дополнительного мостика внутри этого большого цикла.

Трициклические дитерпены чаще обнаруживаются в хвойных. Из них наиболее интересны производные абие- тана и таксана. В последнее время найдено немало трициклических дитерпенов с конденсированными циклами различного размера и в различных сочетаниях — циатановые соединения, например.

Даже при беглом знакомстве с химическим строением дитерпенов любой группы можно понять, что их химические возможности, порожденные многообразием углеродных скелетов и насыщенности их разнообразными


Таблица 7.3.2.

Некоторые биологически активные дитерпены. Название Структура Источник и свойства

Мощное противоопухолевое средство, проходит клинические испытания, наряду с серией родственных природных соединений и их синтетических производных. Содержатся в растениях Taxus baccata, Т. brevifolia, Т. chinensis, Т. cuspidate, Т. wallichiana, Austrotaxus spicata.



Таблица 7.3.2 (продолжение).
Название
Структура Источник и свойства
Из Euphorbia ingens, Анти- ВИЧ активность, активирует протеин киназу С.
Ингенол
Эфиры ароматических аминокислот форбола и ингенола — мощные ту- мор-промотирующие агенты, тогда как в свободном виде она такого действия не оказывают.




функциональными группами, очень велики. Причем многие химические свойства дитерпеноидов мы можем и предсказать, исходя из общих положений органической химии, анализируя их химические структуры. Но, как это всегда имеет место в природной химии, есть свойства, обязанные сочетанию функций и структуры углеродного скелета. Как правило, это перегруппиро- вочные процессы, следствием которых являются взаимопереходы одних структурных типов дитерпенов в другие. Особенно к этому склонны дитерпены, содержащие углеродные циклы большого размера: цембрановые, вибсановые и др. Ненасыщенные циклы большого размера, ввцду своей конформационной подвижности, при инициировании, (обычно каталитическом) электрофильного
центра, имеют тенденцию к образованию новых эндо-цикпических углерод- углеродных связей, в результате чего молекула увеличивает свою степень цикличности: моноцикпические дитерпены преобразуются в бицикпические, бицикпические — в трициклические и т.д. Интересно, что такие процессы осуществляются легко как in vivo, так и in vitro (схема 7.3.1).

Нередки в группе дитерпенов соединения и с тетрациклическим углеродным скелетом: например, эуфорети- нол содержит уникальную 5-7-6-3 конденсированную циклическую систему.

Биологическая активность дитерпенов ярко выражена: соединения этой группы терпеноидов очень часто проявляют цитотоксическую активность, причем столь эффективную, что


ряд из них проходят клинические испытания; развиваются работы по их химической модификации для достижения еще лучших показателей — в первую очередь, все вышесказанное относится к производным таксана (так- соидам). Но если таксол — это потенциальное противоопухолевое лекарство, то дитерпеноид форбол, это дитер- пеноид, провоцирующий образование злокачественных образований. Некоторые дитерепеноиды обладают росторегулирующим действием в растениях, проявляют антифидантную и антифун- гицидную активность и др. (табл. 7.3.2).

Сестерпеноиды — самая малочисленная группа терпеноидов после гемитерпенов, но и самая молодая (первые обзоры и основной банк публикаций на эту тему приходится на последнее десятилетие XX века). Если еще недавно были известны только отдельные их представители, то в последние годы, благодаря усовершенствованию методов исследования природных
соединений, позволяющих детектировать вещества в очень малых количествах и расширению области поисков природных субстанций (в первую очередь, биологически активных) в сферу морских организмов и микроорганизмов, этот вид терпеноидов определился самостоятельной полновесной группой с обозначившейся классификацией. Эта классификация построена по тому же принципу, что и в других тер- пеновых группах — по характеру циклизации углеродного скелета.

Морские организмы (особенно губки) являются основными источниками ациклических сестертерпеноидов, терминальные изопреновые звенья которых обычно находятся в лактонной и (или) фурановой формах. Моноцикли- ческие и бициклические сестертерпе- ны, также чаще извлекаемые из продуктов моря, несут обычно циклогексановые фрагменты и карбоксильную группу. То же самое в значительной степени касается три- и тетрациклических

colspan=9>
Изопреноиды-П. От сесквитерпенов до политерпенов 177
Таблица 7.3.3. Типичные представители сестертерпенов.
Название Структура Источник и свойства
Тетроновая кислота 91* Из австралийской губки вида Psammocinia, обла- \ / дает антимикробной ак- тивностью
Маноалид (МапоаИ- de) . . но

но 0_ /

Я Из губок Hyrtios erecta, противовоспалительный ^ агент, ингибитор фосфолипазы А2.

Главная биоактивная компонента новозеландского растения Raoulia australis (Asteraceae).
Рауловая кислота
Из губок Dysidea сіпегеа в Красном море, цитотоксичны к нескольким линиям раковых клеток человека.
Биллосеспен А
Из карибской губки Са- cospongia linteiformis. Ингибитор протеинкиназы С.
Спонгианолид А
Из грибов Polyangium cel- lulosum. Активен против Trichophyton mentagrophytes.
Офиоболин X



Таблица 7.3.3 (продолжение).
Название Структура Источник и свойства
О-дезацетил-фуро-

скаларол

С ЭН О—\ Из Окинавской губки рода Hyrtios Увеличивает синтез фактора роста нервных клеток и может
1

н

'''ОН обеспечить подход к ле-
н чению таких нервных нарушений, как болезнь Альцгеймера




терпеноидов этого типа. Отклонением от этой закономерности являются офиоболины, продуцируемые исключительно грибами и некоторые другие близкие по структуре сестертерпенои- ды. Среди тетрациклических сесквитер- пеноидов доминируют формы скапара- нового типа с системой четырех конденсированных циклогексанов по типу пергидробензофенантрена (табл. 7.3.3).

Из тех данных, которые накопились к настоящему времени о сестер- терпенах, видно, что для морских организмов характерно образование ациклических и циклогексановых углеродных скелетов, тогда как грибы и растения продуцируют циклические системы с фрагментами от циклобутанового до циклопентадеканового в различных сочетаниях.


7.4.

<< | >>
Источник: В.В. Племенков. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙДля химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов и университетов. Казань2001. 2001
Помощь с написанием учебных работ

Еще по теме Дитерпены и сестертерпены:

  1. ТЕРПЕНОИДЫ
  2. Терпены и терпеноиды
  3. ТЕРПЕНОИДЫ
  4. БАВ КИШЕЧНОПОЛОСТНЫХ
  5. БАВ МОРСКИХ ОРГАНИЗМОВ С ЦИТОСТАТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ
  6. ЛЕКАРСТВЕННЫЕ РАСТЕНИЯ И ЛЕКАРСТВЕННОЕ РАСТИТЕЛЬНОЕ СЫРЬЕ, СОДЕРЖАШИЕ РАЗЛИЧНЫЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
  7. Юрий Андреевич Андреев. Три кита здоровья СПб.:,1994. — 382 с., 1994
  8. Предисловие к 14-му официальному изданию (неофициальных, воровских было без счету)
  9. Предисловие к 11-му изданию
  10. Предисловие к 7-му изданию