<<
>>

Фенолы и фенолокислоты



Простые фенолы (схема 8.1.1) не столь широко распространены в природе: чаще всего встречается гидрохинон, иногда катехол, а также их производные. Так как фенольные соединения (особенно дигидроксипро- изводные) легко окисляются, то в растениях они обычно представлены аг- ликоновой компонентой гликозидов или этерифицированы другим способом: алкильными и циклоалкильными радикалами, например.

Интересным и важным представителем последних является группа токоферолов (а-, (3-, у-, 5-) — витамины Е, выполняющих антиоксидантную функцию в мембранах клеток животных организмов, человека в том числе.

Ароматические карбоновые кислоты в чистом структурном виде в природе встречаются весьма редко. Бензойная кислота находится в достаточных количествах в ягодах клюквы и брусники, обуславливая их устойчивость к действию микроорганизмов (ягоды хорошо хранятся без каких-либо добавок и с древних времен используются в качестве консервантов других продуктов).

Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это моно-, ди- и тригидрок- сибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа — это гидроксифенилук- сусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа — это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2).


Схема 8.1.1
ОН
он
ОН

ОН

(СН2)7-СН=СН-(СН2)5-СНз
урушнол - токсическое нача. яда сумаха (Toxicodendron radicans
гидрохинон катехол

(листья Gaultheria)

Из лекарственного растения Ardisia japo nic (Myrsinaceae), используемого в Китайской медицине для лечения туберкулеза и астмы.
Испытания этого соединения на 201 пациенте показали 81,5% эффективность. Ингибирует рост Mycobacterium tuberculosis.
Из коры Betula p/atyphy/la Sukatchev var. japonica. Эффективные анти-оксиданты, проявляющие, кроме того, мощную протекторную активность при поражении печени канцерогенами.
ОН OR

Из печеночника Mastigophoria dichdos. Активируют рост нервной ткани. А и В — два жестких конформационных ротамера— оптические изомеры.



colspan=7 rowspan=3>
п-гидроксибензой- ная кислота
СООН
Протокатеховая

кислота

Н'
СООН
но
Обнаружены у всех покрытосеменных растений
Ванилиновая

кислота

СООН
СНэО
СНзОк.

НО-(

СНзО

Сиринговая

кислота

СООН
Обычно в связанной форме (эфиры, полимеры) входит в состав растений, используемых для дубления кож (Caesalpinia brevifolia, Rhizaphora sp., Rhus semialata, Quercus sp.)
н
Hi

но

н

Г омогентизиновая кислота
СНзСООН



Схема 8.1.2 (продолжение).
Название Структура Типичный источник
п-гидроксифенилук- НО-^З^-СНЮООН Одуванчик (Taraxacum of-
сусная кислота ficinale)

Коричная кислота
п-кумаровая кислота




Кофейная кислота Повсеместно распространены у высших рас
но>~ сн-соон тений

Строительные блоки лигнина — часто запасаются растениями в клетках камбия в виде р-глюкози- дов по фенольному гидроксилу

Химические свойства фенолов и фенолокислот обусловлены способностью фенольных соединений к окислению до соответствующих хино- нов или подобных им соединений, образующих хиноноподобную систему. Что дает эта способность фенольных соединений растительному организму?

Во-первых, поскольку окисление фенолов протекает по радикальному механизму, т.е. они обладают определенным сродством к свободным радикалам, фенолы выполняют роль ловушек свободно-радикальных частиц (и в том числе, кислорода). Отдавая свой атом водорода от гидроксильной функции ароматического ядра, они образуют
довольно устойчивый фенольный радикал, который в силу своей устойчивости и делокализованного характера не участвует в цепном радикальном процессе, т.е. он обрывает цепную радикальную реакцию, выполняя таким образом роль антиоксиданта и гасителя других радикальных процессов, которые обычно приводят к явлениям, ускоряющим гибель клеток (старение) и мутагенным эффектам.

Что является непосредственными продуктами окисления фенольных природных соединений? Во-первых, это орто- и пара-хиноны, их образование особенно характерно для простых фенолов и малозамещенных фенолокислот (схема 8.1.3).


Схема 8.1.3




Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализоваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гидроксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации
являются меланины, структура которых составлена из фрагментов конденсированных хинонов типа А, В и С (схема 8.1.4).

Обычно меланины имеют глубокую окраску — от темно-коричневых до черных тонов, они обнаружены в семенах Helianthus annuus и Citrullus vulgaris, в спорах l/stilago maydis, в аскомицете Daldinia concentrica. Меланин последнего образуется окислительной конденсацией 1,8-дигидроксинафталина и предположительно имеет структуру D, ему сопутствует конденсированный черный хинон Е (схема 8.1.5).


Танины — другая группа ароматических производных, которые образуются в растениях, содержащих феноло- кислоты. Танины возникают из галловой

кислоты различными реакциями: окислительной димеризации и этерификации, как между функциями собственно галловой кислоты, так и с другими


Схема 8.1.6

О

м - м- п - п-

тригаловые кислоты

Китайский танин (смесь эфиров, указанных галловых кислот) — дубящее вещество чернильных орешков (галлов) растения Rhos semialata

Казуариктин из растения Casuorino strieta (Casuorinoceae)



гидроксисоединениями — в основном, с глюкозой. В соответствии с этим их подразделяют на гидролизуемые танины — сложные эфиры галловой кислоты (или ее олигомеров) и углеводов и конденсированные танины, т.е. негидролизуемые (схема 8.1.6).

Галловая кислота образует олигомеры in vivo двух типов: димеры (или тетрамеры) с углерод-углеродной связью между фенильными кольцами (эллаго- вая, гексагидроксидифеновая кислота и др.), димеры и тримеры со сложной эфирной связью между фрагментами (тригалловые кислоты). В этом плане сами галловые кислоты подразделяются на гидролизуемые (сложные эфиры) и негидролизуемые (дифенильные производные). И те, и другие с углеводами образуют гидролизуемые танины, поскольку в водной среде в условиях кислотного, щелочного или ферментативного катализа образуют углеводы и фенолокислоты.

К таким танинам, в первую очередь, должны быть отнесены эфиры моносахаридов (обычно глюкоза) с галловой или тригалловой кислотами. Тогда как эфиры глюкозы с конденсированными галловыми кислотами (эллаговой и др.) можно считать танинами двоякой природы, так как они содержат гидролизуемые и негидролизуемые фрагменты. Полностью негидролизованные танины ничего общего с галловой кислотой не имеют (кроме того, что они тоже полифенольные вещества), а являются производными флаванолов — соединений пирановой структуры, о которых будет сказано в следующем разделе.

Добывают танины из коры акации, ели, дуба, каштана и др. растений. Также они содержаться в чае. Это достаточно активная фуппа веществ по отношению к многим патогенным микробам, их дубящий эффект обязан легкости взаимодействия с белками, а фенольные группы обеспечивают существенный антиоксидантный эффект. Танины инактивируют многие ферменты.

Танины обладают свойством дубления кож, а также являются про-пигментами, так как при действии окислителей (даже кислорода воздуха) образуют красители устойчивого черного цвета.

Третья группа производных феноло- кислот, а точнее фенолоспиртов, образуется димеризацией и полимеризацией соединений типа кониферилово- го спирта. Это лигнаны и лигнины. Лиг- наны представляют собой димеры ко- ниферилового спирта, димеризация которого, очевидно, может протекать (судя по структуре продуктов) разными способами и с различным количеством последующих модифицирующих стадий. Но в общем плане это фенил- пропановые димеры, С6-С3 единицы которых связаны между собой связями С-С между средними углеродами боковых С3-звеньев. Структурное разнообразие лигнанов обусловлено характером связи между мономерными молекулами (“голова к хвосту” или “хвост к хвосту”), степенью окисленности у-уг- леродных атомов и т.д. В растениях они накапливаются во всех органах, находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, сложноцветных, аралиевых.

Лигнины представляют собой полимеры на основе тех же фенилпропано- вых (С6-С3) блоков кониферилового спирта с тем же способом соединения этих блоков между собой, причем образование полимерной структуры характеризуется бессистемностью, т.е. присутствуют разные способы соединения фрагментов и сами фрагменты, как правило, неидентичны. Поэтому структуру лигнинов изучить трудно, а изобразить — тем более. Обычно это гипотетические структуры (схема 8.1.7). В растениях лигнины — это важные компоненты клеточной стенки опорных и проводящих тканей, выполняющие при этом двоякую роль: механическое укрепление ткани и защиту клетки от химических, физических и биологических воздействий.


colspan=20>
Схема 8.1.7
Лигнаны
Дигидрогваярстовая кислота
Пинорезинол
Кубебин — в эфирном масле лекарственного растения Piper cubeba (Кубеба)
QHO СНзОН^
осн.
Ш3О—\
Ингибирует полимеразу эндогенной ДНК вируса гипатита В.
(-)-Virgatusin из Phyllan- thus virgatus
III' VCT ... "I
\—о
CH> QCH,
Антагонист фактора активации тромбоцитов (platelet-activating factor an- tagonost)
Кадсуренон из Pipezfuto- kadsuro CI^°
СЦО
(Неолигнан) Американол из семян Phytolacca ameri- cana L
Проявляет нейротропную он активность
CH,OH
01

сцон Y осн,

С'ЦОН

Лигнин (фрагмент)



8.2.

<< | >>
Источник: В.В. Племенков. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙДля химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов и университетов. Казань2001. 2001
Помощь с написанием учебных работ

Еще по теме Фенолы и фенолокислоты:

  1. Фенолы, хиноны и их производные Фенолы
  2. ■ Интоксикация фенолами
  3. ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
  4. Георгиевский В. П., Комиссаренко II. Ф., Дмитрук С. Е.. Биологически активные вещества лекарственных растс- ний/Георгиевский В. П., Комиссаренко II. Ф., Дмитрук С. Е.—Новосибирск: Наука, Сиб, отд-ние,1990, 1990
  5. ФЕНОЛЬНЫЕ ГДИКОЗИДЫ
  6. Постеризан
  7. Постеризан
  8. ДИЗЕНТЕРИЯ ЗОННЕ
  9. ■ Интоксикация каменноугольными сланцевыми смолами, пеком, креозотовым маслом
  10. Ферментативная активность.
  11. АЛЬТЕРНАТИВНОСТЬ ПУТЕЙ РЕАКЦИЙ КОНЪЮГАЦИИ ЛЕКАРСТВ В КЛЕТКЕ
  12. Оценка повреждений на месте первичного воздействия яда
  13. Классификация
  14. МЕТИЛТРАНСФЕРАЗЫ
  15. Биосинтез фенольных соединений
  16. Классификация лекарственных средств
  17. СОЕДИНЕНИЯ РЯДА БЕНЗОЛА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
  18. ЛІКУВАННЯ. ДОПОМОГА. ГОСПІТАЛЬНИЙ ЕТАП
  19. Специфические клинико-лабораторные симптомы, характеризующие действие яда
  20. Хиноны