Фенолы и фенолокислоты

Простые фенолы (схема 8.1.1) не столь широко распространены в природе: чаще всего встречается гидрохинон, иногда катехол, а также их производные. Так как фенольные соединения (особенно дигидроксипро- изводные) легко окисляются, то в растениях они обычно представлены аг- ликоновой компонентой гликозидов или этерифицированы другим способом: алкильными и циклоалкильными радикалами, например.

Ароматические карбоновые кислоты в чистом структурном виде в природе встречаются весьма редко. Бензойная кислота находится в достаточных количествах в ягодах клюквы и брусники, обуславливая их устойчивость к действию микроорганизмов (ягоды хорошо хранятся без каких-либо добавок и с древних времен используются в качестве консервантов других продуктов).

Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это моно-, ди- и тригидрок- сибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа — это гидроксифенилук- сусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа — это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2).

	Схема 8.1.2 (продолжение). Название Структура Типичный источник п-гидроксифенилук- НО-^З^-СНЮООН Одуванчик (Taraxacum of- сусная кислота ficinale)
		Коричная кислота
	п-кумаровая кислота

Строительные блоки лигнина — часто запасаются растениями в клетках камбия в виде р-глюкози- дов по фенольному гидроксилу

Химические свойства фенолов и фенолокислот обусловлены способностью фенольных соединений к окислению до соответствующих хино- нов или подобных им соединений, образующих хиноноподобную систему. Что дает эта способность фенольных соединений растительному организму?

Во-первых, поскольку окисление фенолов протекает по радикальному механизму, т.е. они обладают определенным сродством к свободным радикалам, фенолы выполняют роль ловушек свободно-радикальных частиц (и в том числе, кислорода). Отдавая свой атом водорода от гидроксильной функции ароматического ядра, они образуют
довольно устойчивый фенольный радикал, который в силу своей устойчивости и делокализованного характера не участвует в цепном радикальном процессе, т.е. он обрывает цепную радикальную реакцию, выполняя таким образом роль антиоксиданта и гасителя других радикальных процессов, которые обычно приводят к явлениям, ускоряющим гибель клеток (старение) и мутагенным эффектам.

Что является непосредственными продуктами окисления фенольных природных соединений? Во-первых, это орто- и пара-хиноны, их образование особенно характерно для простых фенолов и малозамещенных фенолокислот (схема 8.1.3).

Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализоваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гидроксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации
являются меланины, структура которых составлена из фрагментов конденсированных хинонов типа А, В и С (схема 8.1.4).

Обычно меланины имеют глубокую окраску — от темно-коричневых до черных тонов, они обнаружены в семенах Helianthus annuus и Citrullus vulgaris, в спорах l/stilago maydis, в аскомицете Daldinia concentrica. Меланин последнего образуется окислительной конденсацией 1,8-дигидроксинафталина и предположительно имеет структуру D, ему сопутствует конденсированный черный хинон Е (схема 8.1.5).

кислоты различными реакциями: окислительной димеризации и этерификации, как между функциями собственно галловой кислоты, так и с другими

		Схема 8.1.6 О м - м- п - п-
	тригаловые кислоты
	Китайский танин (смесь эфиров, указанных галловых кислот) — дубящее вещество чернильных орешков (галлов) растения Rhos semialata
			Казуариктин из растения Casuorino strieta (Casuorinoceae)

гидроксисоединениями — в основном, с глюкозой. В соответствии с этим их подразделяют на гидролизуемые танины — сложные эфиры галловой кислоты (или ее олигомеров) и углеводов и конденсированные танины, т.е. негидролизуемые (схема 8.1.6).

Галловая кислота образует олигомеры in vivo двух типов: димеры (или тетрамеры) с углерод-углеродной связью между фенильными кольцами (эллаго- вая, гексагидроксидифеновая кислота и др.), димеры и тримеры со сложной эфирной связью между фрагментами (тригалловые кислоты). В этом плане сами галловые кислоты подразделяются на гидролизуемые (сложные эфиры) и негидролизуемые (дифенильные производные). И те, и другие с углеводами образуют гидролизуемые танины, поскольку в водной среде в условиях кислотного, щелочного или ферментативного катализа образуют углеводы и фенолокислоты.

К таким танинам, в первую очередь, должны быть отнесены эфиры моносахаридов (обычно глюкоза) с галловой или тригалловой кислотами. Тогда как эфиры глюкозы с конденсированными галловыми кислотами (эллаговой и др.) можно считать танинами двоякой природы, так как они содержат гидролизуемые и негидролизуемые фрагменты. Полностью негидролизованные танины ничего общего с галловой кислотой не имеют (кроме того, что они тоже полифенольные вещества), а являются производными флаванолов — соединений пирановой структуры, о которых будет сказано в следующем разделе.

Добывают танины из коры акации, ели, дуба, каштана и др. растений. Также они содержаться в чае. Это достаточно активная фуппа веществ по отношению к многим патогенным микробам, их дубящий эффект обязан легкости взаимодействия с белками, а фенольные группы обеспечивают существенный антиоксидантный эффект. Танины инактивируют многие ферменты.

Танины обладают свойством дубления кож, а также являются про-пигментами, так как при действии окислителей (даже кислорода воздуха) образуют красители устойчивого черного цвета.

Третья группа производных феноло- кислот, а точнее фенолоспиртов, образуется димеризацией и полимеризацией соединений типа кониферилово- го спирта. Это лигнаны и лигнины. Лиг- наны представляют собой димеры ко- ниферилового спирта, димеризация которого, очевидно, может протекать (судя по структуре продуктов) разными способами и с различным количеством последующих модифицирующих стадий. Но в общем плане это фенил- пропановые димеры, С6-С3 единицы которых связаны между собой связями С-С между средними углеродами боковых С3-звеньев. Структурное разнообразие лигнанов обусловлено характером связи между мономерными молекулами (“голова к хвосту” или “хвост к хвосту”), степенью окисленности у-уг- леродных атомов и т.д. В растениях они накапливаются во всех органах, находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, сложноцветных, аралиевых.

Лигнины представляют собой полимеры на основе тех же фенилпропано- вых (С6-С3) блоков кониферилового спирта с тем же способом соединения этих блоков между собой, причем образование полимерной структуры характеризуется бессистемностью, т.е. присутствуют разные способы соединения фрагментов и сами фрагменты, как правило, неидентичны. Поэтому структуру лигнинов изучить трудно, а изобразить — тем более. Обычно это гипотетические структуры (схема 8.1.7). В растениях лигнины — это важные компоненты клеточной стенки опорных и проводящих тканей, выполняющие при этом двоякую роль: механическое укрепление ткани и защиту клетки от химических, физических и биологических воздействий.

Схема 8.1.7

Лигнаны

Дигидрогваярстовая кислота

Пинорезинол

Кубебин — в эфирном масле лекарственного растения Piper cubeba (Кубеба)

QHO СНзОН^

осн.

Ш3О—\

Ингибирует полимеразу эндогенной ДНК вируса гипатита В.

(-)-Virgatusin из Phyllan- thus virgatus

III' VCT ... "I

\—о

CH> QCH,

Антагонист фактора активации тромбоцитов (platelet-activating factor an- tagonost)

Кадсуренон из Pipezfuto- kadsuro CI^°

СЦО

(Неолигнан) Американол из семян Phytolacca ameri- cana L

Проявляет нейротропную он активность

CH,OH

01 сцон Y осн, С'ЦОН

Лигнин (фрагмент)

8.2.