<<
>>

Химические свойства моносахаридов

Химические свойства моносахаридов, как и других бифункциональных соединений, могут быть разделены на три группы: это свойства спиртов, карбонильных соединений, и специфические реакции, обязанные взаимному влиянию и взаимному участию спиртовых и карбонильных функций.

Из типичных спиртовых свойств моносахаридов следует отметить, в первую очередь, реакции этерификации различного типа, ведущие к образованию сложных эфиров карбоновых кислот, сложных эфиров минеральных кислот, простых алкиловых эфиров (схема 3.3.1). Так как в молекуле любого моносахарида содержится несколько спиртовых групп, то очевидно, что в любом случае эти реакции могут иметь различную степень кратности, т.е. могут быть получены, в зависимости от активности реагента, моноэфиры, ди- зфиры, триэфиры и т.д. При этом не полностью этерифицированные моносахара будут представлены еще

и набором регио-изомеров. Таким образом, в одной только реакции ожидаемое многообразие получаемых эфиров более чем достаточно.

Реакции карбонильных групп моносахаридов всегда могут проявиться, так как в растворе моносахарида всегда имеется ациклический таутомер, всегда имеется хоть в каких-то количествах и тогда, независимо от количества этой формы, процесс таутомерии обеспечивает полное прохождение реакции по карбонильной группе, т.е. так, как будто все вещество в растворе имело нециклическую структуру. В первую очередь, здесь следует отметить различные реакции нуклеофильного присоединения,окислительно-восстановительные реакции, реакции азо-метиновой конденсации (схема 3.3.2).

Реакции окисления наиболее любопытны тем, что могут быть реализованы потрем направлениям (не считая многостадийное и деструктивное окисление)'

Схема 3.3.1

сн2он ■он
кислота
кислота

Схема 3.3.3

Наиболее мягкое окисление по альдегидной группе приводит к гликоновым кислотам, окисление немного более энергичное — переводит спиртовую группу в карбоксильную (гликаровые кислоты).

Концевая спиртовая группа (первичная) может быть окислена до карбоксильной (не затрагивая альдегидной группы) при условии защиты последней, т.е. в условиях жесткой стабилизации циклической формы молекулы (например, этерификацией полу- ацетального гидроксила). При действии некоторых окислителей (Cl2, Вг2), циклическая форма альдогексоз окисляется непосредственно по полуаце- тальному гидроксилу с образованием

З-лактонов, которые обычно перегруппировываются в более стабильные у лактоны (схема 3.3.3).

Специфические свойства моносахаридов. Наличие в молекуле углеводов спиртовых гидроксилов открывает возможность одновременного участия в реакции нескольких из них (обычно двух). Типичная реакция моносахаридов с карбонильными реагентами (ацетальдегид, бензальдегид, ацетон) приводит к образованию циклических ацеталей (кеталей), структура которых определяется взаимным пространственным расположением гидроксильных групп: обычно в таких реакциях участвует пара цис-расположенных гид- рокси-функций (рис. 3.3.4).

Схема 3.3.4

Так как моносахара в растворе обычно представлены смесью нескольких таутомеров, то при взаимодействии их с карбонильным соединением возможно образование циклических производных нетипичных форм, присутствующих в незначительных количествах, но, по ряду факторсз благоприятных для реакций такого типа (схема 3.3.5).

Сближение в пространстве двух гидроксильных групп моносахаридов может, в условиях, соответствующих образованию простых эфиров (нагревание в кислой среде), реализоваться в такой реакции внутримолекулярно. Продукты реакций имеют бициклическую структуру и называются ангидросахара- ми. Подобная реакция эффективно проходит в молекуле йодозы, так как в ее

Схема 3.3.5

-І*
ОН
СНз
СНз
из D-глюкозы

пиранозной форме один из конформаци- онных переходов сближает гидроксилы при С1 и С6, тогда как все остальные приобретают энергетически выгодное экваториальное положение.

Ангидросахара,

полученные взаимодействием реакционных центров при С1 и С4 (обычно это синтетический путь), имеют структуру, в которой зафиксирована форма лодки шестичленного цикла пиранозы (рис. 3.3.6).

Схема 3.3.6
О
с» > СН2ОН
Г—0 / ^—°Y
/ -------------- 1— он ноА /
но—он он
1,6-ангидроиодоза 1,4-ангидроглюкоза

Специфической реакцией моносахаридов можно считать и окисление их реагентами, действующими на пару вицинальных гидроксильных групп, предпочтительно имеющих цис-конфи- гурацию. Окисление выполняется йодной кислотой или тетраацетатом свинца

и протекает через промежуточный циклический диэфир с последующим расщеплением углерод-углеродной связи циклического фрагмента. В свое время, реакция сыграла решающее значение при исследовании строения моносахаров (рис. 3.3.7).

Схема 3.3.7

Но так как обычно углеводная молекула имеет более, чем два гидроксила, то вариантов деструктивного гликольного окисления несколько,

и процесс протекает часто постадий- но и дс зтаточно глубоко: например, так, как 3T j имеет место в случае D-глюкозы (схема 3.3.8).

Под действием оснований и кислот моносахара (как альдозы, так и кетозы) претерпевают изомеризацию и деградацию в зависимости от условий.

В мягких щелочных условиях обычно имеет место эпимеризация, т.е. изменение конфигурации углеродного атома в 2-положении к карбонильной группе, а также изомеризация типа альдоза р кетоза. Так, при выдерживании D-глюкозы в течении нескольких дней в 0,01 М растворе гидроокиси натрия образуется смесь, содержащая

28% D-фруктозы, 3% D-маннозы и исходную D-глюкозу. Оба изомеризаци- онных процесса протекают через общий интермедиат, являющийся еноль- ной формой D-глюкозы (а можно сказать, D-фруктозы, в силу обратимости реакции), т.е. указанная смесь веществ является следствием кето- енольной таутомерии, катализируемой основанием. Заметим, что реакция идет из ациклической формы, являющейся также компонентой таутомерного процесса.

Схема 3.3.9

Схема 3.3.10

colspan=5>
СООН -ОН
СООН
Са(ОН),
-СН2ОН
но-
но-
-ОН

-ОН

-ОН
СН2ОН

сахариновая

кислота

СН2ОН

изосахариновая

кислота

СН2ОН

метасахариновая

кислота

СНгОН

В более жестких щелочных условиях проходят более глубокие перегруппировки до сахариновых кислот. Та же самая D-глюкоза при обработке 0,15 М раствором гидроокиси кальция превращается в смесь нескольких гидрокси- кислот. Эти реакции многоступенчатые и, как правило, малой степени стереоспецифичности (схема 3.3.10).

В кислой среде моносахара обычно более стабильны, но при нагревании в растворах минеральных кислот протекают процессы дегидратации, результатом которых являются производные фурана. Так, альдопентозы, отщепляя три молекулы воды, образуют фурфурол, а альдогексозы — 5-гидроксиме- тилфурфурол (схема 3.3.11).

Схема 3.3.11

Характерным свойством моносахаров, обязанным совместному присутствию карбонильной и гидроксильной функций, является реакция образования озазонов, образующихся при взаимодействии как альдоз, так и кетоз с фенилгидразином. Обычная азометиновая конденсация по карбонильной группе

моносахарида с одной молекулой фе- нилгидразина приводит к соответствующему фенилгидразону, но характерно то, что процесс на этом не заканчивается, а наблюдается последующая реакция окисле ния соседней гидроксильной группы до карбонильной, на что расходуется еще одна молекула фенилгидразина,

Схема 3.3.12

а далее новая карбонильная группа (подобно первой) конденсируется с третьей молекулой фенилгидразина. Образующиеся в результате бис-фенил- гидразоны (или озазоны, как их обычно называют в химии углеводов) хорошо кристаллизуются и потому часто используются для идентификации моносахаридов. На заре углеводной химии эта реакция использовалась для установления строения отдельных моносахаридов и их взаимосвязи. К примеру,

D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон (схема 3.3.12).

Рассматривая химические свойства углеводов, невозможно обойти их реакции брожения; фактически являясь биохимическими реакциями, они широко используются в химической технологии и в лабораторной практике (не говоря уже о том, что это важные внутриклеточные процессы многих организмов). Большинство углеводов (наверное, даже все) под действием ферментов,

Схема 3.3.13

СНз-^Н-СООН

он

Lactobacillus,

Streptococcus

_____ ї______

СН3-СО-СООН

CH3-CH2-COOH
сна-соон
Saccharomyces,

Zimmonas CH3—CH5—CH3—CH2OH +

CH3-CO-CH3 + CH3—CH-CH3 \ p I

OH

CH3—CHr-OH

внутриклеточно, образуют пировино- градную кислоту и АТР. Далее, в зависимости от природы микроорганизма, поставляющего определенный набор ферментов, пировиноградная кислота превращается в тот конечный продукт, который соответствует каталитическим возможностям данного комплекта энзимов. По продуктам брожения различают следующие его основные виды: спиртовое, молочнокислое, пропионо- вокислое, маслянокислое. Иногда основной процесс брожения может осложняться некоторыми параллельными

или последовательными реакциями, обусловленными вариациями условий среды или ферментного набора: так, при маслянокислом брожении (как основном в случае некоторых видов бактерий) может реализоваться так называемое ацетон-бутиловое брожение; спиртовое брожение сопровождается уксуснокислым, виннокислым и глицериновым брожениями; при некоторых видах брожения в значительных количествах могут накапливаться лимонная, фумаровая и янтарная кислоты.

3.4.

<< | >>
Источник: В.В. Племенков. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙДля химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов и университетов. Казань2001. 2001

Еще по теме Химические свойства моносахаридов:

  1. Свойства и структура моносахаридов
  2. Химические свойства и химические модификации алкалоидов
  3. 7.2. Химические свойства сесквитерпенов
  4. Химические свойства жирных кислот
  5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ БИО-ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
  6. КЛАССИФИКАЦИЯ ВИТАМИНОВ. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
  7. ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРОВИ И НЕКОТОРЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ОБМЕНА ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАФИЛАКСИИ
  8. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ
  9. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
  10. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
  11. Критерии приоритетности химических веществ
  12. Электрофизиологические свойства
  13. МЕЖДУНАРОДНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ
  14. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
  15. Электрофизиологические свойства
  16. Электрофизиологические свойства
  17. Электрофизиологические свойства
  18. Химические методы стерилизации
  19. Электрофизиологические свойства