<<
>>

7.2. Химические свойства сесквитерпенов

Если проанализировать структурные формулы сесквитерпенов, приведенных выше, то можно достаточно однозначно предсказать целый ряд их химических превращений в соответствии со свойствами функциональных групп, у них имеющихся.

Во-первых, это серия реакций олефиновых связей: электрофильное галогенирова- ние, гидратация в присутствии кислот, эпоксидирование надкислотами, различные реакции окисления — от способа Вагнера, ведущего к гликолям, до полного расщепления двойных связей до соответствующих кислот и т.д. Также мы можем описать реакции сесквитерпенов, содержащих гидроксильные, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы, т.е. процессы дегидратации, этерификации, окисления и т.д.

Простота этого подхода является кажущейся, так как такие реакции можно

реализовать практически всегда, но далеко не всегда мы получим продукт, строение которого соответствует превращению именно этой единственной функции. Другими словами, структурное богатство сесквитерпенов делает их весьма лабильными соединениями. Конформационное и конфигурационное разнообразие их молекул, сочетание нескольких функциональных групп — все это служит предпосылкой для достаточно сложных и неоднозначных превращений сесквитерпеновых соединений.

Наиболее интересны и многогранны превращения сесквитерпенов, включающие образование промежуточных соединений и переходных состояний карбокатионного типа, провоцирующих г рототропию и скелетные пере- группі/ровки. Рассмотрим некоторые примеры сесквитерпеновых реакций

разного типа. Так, а-гумулен является неустойчивым соединением и легко изомеризуется на окиси алюминия в (3-изомер (схема 7.2.1).

Прототропия имеет место и при дегидратации сесквитерпеновых спиртов: из эпиэлемола при отщеплении воды (в зависимости от используемого реагента) образуются изомерные эпи- элемены (схема 7.2.2).

Часто при дегидратации сесквитерпеновых спиртов в кислых условиях происходят перегруппировки углеродного скелета.

Так, гермакра-1,6-диен- 5-ол при обработке муравьиной кислотой образует продукты трансанну- лярной циклизации (схема 7.2.3).

Некоторые реакции дегидратации сесквитерпеновых спиртов сопровождаются раскрытием циклов, особенно

Схема 7.2.2

Схема 7.2.3

кади нолы

кадинены

Схема 7.2.4

если исходная углеродная система существенно напряжена (схема 7.2.4).

Интересные превращения имеют место при термолизе сесквитерпе- новых лактонов гваяновой структуры. В том случае, если такой сесквитерпен

имеет набор функциональных групп, способных к элиминированию в количестве, достаточном для образования полностью ненасыщенной молекулы, такой процесс очень легко реализуется.

Схема 7.2.5

В некоторых растениях семейства Asteraceae (род Achillea L , Artemisia L., Matriceae L.) содержатся гваянолиды, которые уже при температуре кипящей воды, т.е. в процессе кипячения или гидродистилляции, легко отщепляют Н20, С02 и СН3СООН, образуя ароматический

углеводород необычной структуры — хамазулен (класс азулены), который имеет интенсивный синий цвет и является основной биологически активной компонентой эфирных масел, экстрактов и настоев, полученных из этих источников (схема 7.2.5).

7.3.

<< | >>
Источник: В.В. Племенков. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙДля химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов и университетов. Казань2001. 2001

Еще по теме 7.2. Химические свойства сесквитерпенов:

  1. Химические свойства и химические модификации алкалоидов
  2. Химические свойства моносахаридов
  3. Химические свойства жирных кислот
  4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ БИО-ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
  5. КЛАССИФИКАЦИЯ ВИТАМИНОВ. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
  6. ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРОВИ И НЕКОТОРЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ОБМЕНА ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАФИЛАКСИИ
  7. Глава 7. ИЗОПРЕНОИДЫ II. ОТ СЕСКВИТЕРПЕНОВ ДО ПОЛИТЕРПЕНОВ
  8. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ
  9. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
  10. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
  11. Критерии приоритетности химических веществ
  12. Электрофизиологические свойства
  13. МЕЖДУНАРОДНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ
  14. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
  15. Электрофизиологические свойства
  16. Электрофизиологические свойства
  17. Электрофизиологические свойства
  18. Химические методы стерилизации
  19. Электрофизиологические свойства
  20. ХИМИЧЕСКИЙ КАНЦЕРОГЕHЕЗ