<<
>>

Жиры и жироподобные производные жирных кислот



Образование сложных эфиров карбоновыми кислотами — наиболее типичный процесс для этой функциональной группы. Жирные кислоты не ЯВЛЯЮТСЯ исключением в этом плане, скорее наоборот — это главный процесс для жирных кислот, протекающий т VIVO Особую группу сложных эфиров жирные кислоты образуют с многоатомными спиртами (глицерином, в первую очередь) — как правило, это полные эфиры, т.е.

этерифицированы все три гидроксила многоатомного спирта.

Жиры. Этерификация глицерина может осуществляться как одним типом жирных кислот, так и различными, причем последний вариант наиболее распространен. В том случае, когда все три кислоты насыщенные — образуются эфиры, называемые твердыми или животными жирами; если кислоты ненасыщенные — образуются жидкие или растительные жиры. Очень часто природные жиры образованы с одновременным участием насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, а в качестве минорных — циклических и оксигенированных. О распространении жидких и твердых жиров в природе говорить не приходится — это резервные липиды большинства животных и растений, для микроорганизмов глицериды жирных кислот тоже не редкость. Общая формула жиров имеет вид, представленный на схеме 5.3.1.


Схема 5.3.1
СН2—OCORi I—OCORi
*СН—OCOR, или * | —ocor2
СНг—OCOR3 —OCOR3




R,, R2 и R3 — те самые длиноцепочечные углеводородные радикалы, которые описаны в разделе жирных кислот. Такие глицериды могут существовать в виде трех пар энантиомеров с учетом перестановки радикалов и наличием одного асимметрического центра. Для жиров (как жидких, так и твердых) характерна высокая степень гид- рофобности (липофильности), т.е. они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в углеводородах, галогенал- канах, спиртах, эфирах Кроме того, жидкие жиры, т.е. глицериды ненасыщенных кислот, могут быть гидрогенизированы в присутствии катализаторов (R, Pd, Ni) до твердых жиров, в результате чего происходит превращение остатков ненасыщенных кислот в насыщенные. Жиры также используются для получения мыла и глицерина реакцией щелочного гидролиза Жиры (по причине высокой доли связей С-С и С-Н в молекуле) обладают высокой калорийностью, т.е. при их сгорании (окислении) как спонтанном in vitro, так и ступенчатом in vivo, выделяется тепла почти столько же, как и при аналогичном превращении углеводородного топлива (газ, нефть, уголь). В древности (народами Севера


и совсем недавно) жиры использовались в быту в качестве источника тепла и света.
А наш организм использует жиры и поныне, в том числе и в качестве “топлива”.

Вышеуказанные производные жирных кислот и глицерина еще относят к классу так называемых нейтральных липидов, поскольку они не содержат свободных функциональных групп, обеспечивающих либо кислотные, либо основные свойства. Поэтому здесь же будет уместно описать и другие виды нейтральных липидов, распространенных в природе в той лил иной степени. Из жирнокислотных производных
глицерина сюда относятся алкилдиацил- глицериды и плазмологены — это те соединения, в которых глицерин образует две сложноэфирных связи и одну связь простого эфира. Функция простого эфира может быть насыщенной (алкилдиацилглицериды) и ненасыщенной (плазмологены). Такие липиды найдены в различных органах животных (костный и головной мозг, сердце, плазма крови), в яичном желтке и молочном жире, в растениях и микроорганизмах; но более всего их в морских организмах (звезды, иглокожие, моллюски, некоторые виды рыб).


Схема 5.3.3

Rl5R2= фрагменты обычных жирных кислот

R= H-QjHjj (химиловый спирт) Н-С13Н35 (батиловый спирт) А9.!ас18Нзз (селахиловый спирт)

плазмогены |; R=—СН=СН—R' (алкил-виниловые эфиры)


Интересно заметить здесь, что спирты, участвующие в образовании этого вида глицеридов, имеют такой же состав, что и обычные жирные кислоты — факт, указывающий на общность их биосинтеза.

Фосфоглицериды образуются при совместной этерификации глицерина
как карбоновыми (жирными), так и минеральными (фосфорной) кислотами. Образующиеся в этом случае фосфа- тидовые кислоты имеют кислый характер, поскольку фосфорная кислота многоосновная. По этой же причине фосфатидовая кислота сохраняет возможность последующих этерификаций,


т.е. может образовать, как минимум, еще одну сложноэфирную связь по фосфорно-кислотной группе. В качестве второй спиртовой компоненты, в этом случае, обычно участвуют би- или поли- функциональные гидроксисоеди- нения, такие как (3-этаноламин, холин, серин, еще одна молекула глицерина, миоинозит. Чем интересны эти вторые спиртовые компоненты? Во-первых — тем, что некоторые из них, являясь аминами, образуют внутренние соли с фосфорно-кислотной функцией; а во- вторых — все они (в том числе и внутренние соли) обладают ярко выраженной гидрофильностью (схема 5.3.4).

Если мы проанализируем полную структуру любого фосфоглицерида, то обнаружим одно из самых ярких свойств этого класса природных соединений — бифильность их по отношению к растворителям, к жидкофазной среде. Длинноцепочечные алкильные радикалы жирнокислотных фрагментов обладают выраженной липофильнос- тью, тогда как фосфатное звено, вместе с остатком второй спиртовой компоненты проявляет сильно выраженную
гидрофильность за счет ионной пары или обилия спиртовых функций с их тенденцией к образованию водородных связей. Такая физико-химическая структура фосфоглицеридов обеспечивает энергетическую выгодность их упорядоченной агрегации как в виде липидного слоя на границе раздела жидких фаз (вода-липид), так и в форме двойного липидного слоя (липидной поверхности) в воде. По такому механизму образованы липидные биослои, являющиеся основой молекулярной организации биологических мембран (схема 5.3.5).

В ряду фосфолипидов глицеринового ряда иногда встречаются представители (обычно редкие) с достаточно сложной гидрофильной частью молекулы: так, фосфатидил-инозиты могут быть этерифицированы дополнительно одной или двумя фосфатными группами (содержатся в нервных тканях млекопитающих); кардиолипин, найденный в митохондриях и в некоторых бактериях, составлен из трех глицерид- ных фрагментов и двух фосфатных звеньев (схема 5.3.6).

Схема 5.3.5




В тех случаях, когда вместо глицерина в качестве спиртовой компоненты во взаимодействие с жирными кислотами выступают двухатомные спирты (диолы) — образуется группа диоль- ных липидов. Гликоли, участвующие в формировании соответствующих липидов, обычно имеют первичные спиртовые группы, разделенные несколькими метиленовыми звеньями (от 2 до 6), а их липидные производные, как и в случае глицерина, могут быть нейтральными или фосфатидными. Диольные
липиды обычно содержаться в тканях животных, семенах растений и микроорганизмах в весьма незначительных количествах — в тысячи раз меньше по сравнению с глицеридами. Обнаружено, что их концентрация может возрастать при усиленной пролиферации клеток: регенерирующая печень, созревающие семена растений. Из их физиологических реакций можно отметить повышение проницаемости мембран и инициирование гемолиза эритроцитов.


Схема 5.3.7





Весьма важную, разнообразную и интересную группу липидов под общим названием сфинголипиды, образуют длинноцепочечные аминоспирты — сфингонин, сфингозин и фитосфинго- зин. Указанные аминоспирты являются диольными. Они содержат алкильную цепочку от 12 до 22 атомов углерода. Сфингозины животных имеют олефиновую связь в основной цепи, сфингозины растений — дополнительную спиртовую группу (схема 5.3.8).

Как правило, жирная кислота, взаимодействуя со сфингозинами по аминогруппе, образует соответствующий замещенный амид, а фосфорная кислота этерифицирует первичную спиртовую группу, остальные спиртовые группы (одна или две) — обычно свободны. В церамидах все спиртовые группы остаются свободными. Фосфатная группа, как и во всех фосфолипидах, этерифицируется далее, образуя эффективную гидрофильную группу.

Интересная группа соединений образуется как бы на границе существования двух важных классов соединений — липидов и углеводов. В зависимости от соотношения липидных и углеводных фрагментов, эти соединения определяют как гликолипиды (в самом общем случае), выделяя в них группу липо-полисахаридов. В природе эти соединения распространены очень широко — они обнаружены в растениях, животных и микроорганизмах. В последнем случае, для микроорганизмов, характерно присутствие липо-полисахаридов, которые играют важную роль в их жизнедеятельности: участвуют в формировании клеточных мембран, в транс-мембранном транспорте различных соединений, являются эндотоксинами, антигенами, рецепторами бактериофагов. В организмах человека и животных полисахаридный фрагмент этих липидов, направленный в сторону окружающей среды от клеточной


оболочки, определяет узнавание бактерий и соответствующий иммунный ответ.

Разнообразие гликолипидов обусловлено варьированием их липидного и углеводного фрагмента. Они могут быть производными глицеридов, диольных липидов, сфинголипидов, а их углеводную часть составляют моносахариды, олигосахариды и полисахариды различной структуры — в последнем случае вариантов, конечно же, очень много, что и обеспечивает их иммунную способность.

Как видно из формул приведенных представителей класса гликолипидов, связи липидной и углеводной частей молекул могут быть как О-гликозидные, так и просто-эфирные (схема 5.3.9).

Вторую группу природных биологически важных соединений двойственной принадлежности по классам, после гликолипидов образуют липопепти- ды, молекулы которых представлены ковалентно связанными липидным и полипептидным фрагментами. Со стороны липидной части, эта связь может быть рассмотрена как N-замещенная амидная, где амидный фрагмент образуется взаимодействием концевой аминогруппы полипептида с карбоксильной группой жирной кислоты. Типичное содержание аминокислотных остатков в полипептидной цепи — от 4 до 16, в тех же случаях, когда содержание этих остатков велико — соединения классифицируются как липопротеины (схема 5.3.10).


Полипептидная цепочка состоит обычно из протеиногенных аминокислот, с той лишь разницей, что они могут иметь как L-, так и D- конфигурацию, а также дополнительную функционализацию. Кроме цепной структуры, липопептиды часто образуют циклопептидную и депси-пептидную структуры.

Принципиального химического различия между липопептидами и липопротеинами нет, как нет и отчетливой границы между полипептидами и белками.

Увеличение молекулярной массы при переходе от липопептидов к липопротеинам сказывается на определенных физико-химических характеристиках (растворимость, вязкость и др.) и более существенно — на их биологической функциональности. Так, установлено, что липопротеины входят в структуру клеточных мембран, либо локализуясь на поверхности липидного бислоя, либо внедряясь в него, согласно “жидко-мозаичной модели”, тогда как более низкомолекулярные липопептиды


Схема 5.3.10
СН3—(Щ)п —СО- -L—Val —L—N(CH3)Leu —L—Val
Фортуитин (n = 18, 20) из Mycobacterium fortuitum
L— Al a—L—Th r—L— Th r —L— N(CH3)Leu —L— Val d)Ac OAc L—Pro—OCH,
Сурфактии из Bacillus subtilis
OC------ L—Leu—D—Leu—L—Asp—L—Val
Схема 5.3.11
с15н„—соо—с1бн,3
Цетин — главная компонента ('98%) спермацета китов и кашалотов.
C87Hi7o(OH)2—СОО—СН— (СИД,— СН, Восковые покрытия туберкулезных бакте-

|_________________ J | рий и бактерий лепры

мнколевая кислота ^-Н, п =15,17

В плазме крови человека



не удерживаются клетками и выделяются (это характерно для микроорганизмов) в окружающую среду, выполняя определенную экологическую функцию —например, бактерицидную.

Липопептиды наиболее характерны для микроорганизмов (грам-положи- тельных бактерий, актиномицет некоторых видов низших грибов).

Не очень разнообразную, но все же заметную группу жироподобных производных жирных кислот представляют воски, являющиеся сложными эфирами неразветвленных жирных кислот и жирных спиртов. В состав этих “жирных” эфиров чаще всего входят пальмитиновая, церотиновая и маноцериновая кислоты, а также цетиловый и церило- вый спирты. Все вышеуказанные спирты — неразветвленные первичные. Иногда в образовании восков участвуют и первичные спирты — такие как эйкозанол-2 и октадеканол-2. В состав некоторых животных восков (ланолин) входят сложные эфиры обычных жирных кислот и циклического спирта хо- лестерола. Сложные эфиры холестеро- ла и редких жирных кислот (например, фурановые жирные кислоты) достаточно часто встречаются в морских организмах, входят в состав плазмы крови человека. Кислотоупорные бактерии, в частности микобактерии туберкулеза и лепры, защищены восковой оболочкой, обеспечивающей им устойчивость к внешним воздействиям. Эта оболочка образована эфирами мико- ловых кислот и вышеуказанных вторичных спиртов (С1а и С20).

Растительные воски, покрывающие в виде тонкого налета или пленки листья, стебли и плоды растений, защищают последние от излишней потери влаги. Их примерами являются карна- убский воск, покрывающий листья бразильской пальмы Copernicia cerifera, и пальмовый воск, покрывающий ствол пальмы Geroxilon ondlicoka.

По химическим и физико-химическим свойствам воски близки к жирам, отличаясь от последних большей инертностью, особенной устойчивостью к гидролизу — они могут быть гид- ролизованы с трудом и только в щелочной среде. Для них также нехарактерно окисление по типу “прогорка- ния”. Гидрофобность восков также более ярко выражена по сравнению с глицеридами, фосфолипидами и другими жироподобными соединениями — они вообще не образуют поверхностно-активных пленок и макроструктур, подобных липидным бислоям.


5.4.

<< | >>
Источник: В.В. Племенков. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙДля химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов и университетов. Казань2001. 2001
Помощь с написанием учебных работ

Еще по теме Жиры и жироподобные производные жирных кислот:

  1. Биосинтез жирных КИСЛОТ И их производных
  2. Метаболиты жирных кислот
  3. Химические свойства жирных кислот
  4. Карбоновые кислоты. Аминокарбоновые кислоты и их производные
  5. ЛИПИДЫ: ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
  6. Механизм действия на циклооксигеназу жирных кислот
  7. Лекция № 24. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРОТИВОМИКРОБНЫЕ СРЕДСТВА: СУЛЬФАНИЛАМИДНЫЕ ПРЕПАРАТЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ 8-ОКСИХИНОЛИНА, ПРОИЗВОДНЫЕ ХИНОЛОНА, ФТОРХИНОЛОНЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ НИТРОФУРАНА, ПРОИЗВОДНЫЕ ХИНОКСАЛИНА, ОКСАЗОЛИДИНОНЫ
  8. Биосинтез и метаболизм эйкозаноидов. Доступность предшественников жирных кислот
  9. Нарушения митохондриального р-окисления жирных кислот Среднецепочечной ацил-КоА-дегидрогеназы недостаточность
  10. Глава 5 ЛИПИДЫ: ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
  11. Производные барбитуровой кислоты
  12. Ароматические кислоты, гидроксикислоты и их производные
  13. ЛИПИДЫ (ЖИРЫ, МАСЛА)
  14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ В ЖИРНЫХ МАСЛАХ