<<
>>

КИНЕТИКА

При рассмотрении кислотно-основных процессов электролитической диссоциации (Глава 2), связывании малых молекул большими (Глава 3), мы сосредоточили внимание в основном на равновесных процессах, особенно на использовании констант равновесия.

Теперь мы рассмотрим специфическую область, посвященную исследованию скорости и механизмов химических и биохимических реакций, известную под общим названием кинетика [2—4, 21]. Понятие скорости было в центре нашего внимания (Глава 2, 3) благодаря применению закона действия масс для объяснения соответствующих процессов. Он гласит, что скорость химической реакции пропорциональна активным массам реагентов. Использование этого принципа приводит к общим выражениям для скорости, в которых каждая активная масса или активность, (а для наших целей — концентрация), возводится в степень, соответствующую значению ее коэффициента в стехиометрическом уравнении реакции. В качестве самого простого примера возьмем реакцию А —*■ Продукты. Скорость распада А пропорциональна [Л], и если пА + тВ —*• Продукты, то скорость пропорциональна [А\п и \В]т.

Стрелка в этих уравнениях показывает, что мы рассматриваем скорость реакции только в этом направлении. Однако при необходимости мы будем специально указывать, какая скорость (прямой или обратной реакции) имеется в виду. Если проводят расчеты, (а это неизбежно в подобных исследованиях), то знак пропорциональности должен быть заменен на знак равенства — такая операция становится возможной при введении коэффициента пропорциональности k. Теперь уравнение для одного реагента можно записать в следующем виде:

а для двух реагентов:

vn=mn[B)m,

причем в этих уравнениях коэффициенты отличаются друг от друга, a vn означает скорость прямой реакции.

Коэффициенты пропорциональности называют константами скорости реакции или просто константами скорости и снабжают нижним индексом. Например, если мы рассматриваем две последовательные реакции и нам необходимо указать константы скорости для всех прямых и обратных стадий, то мы нумеруем реакции и пишем константу со своим индексом над соответствующей стрелкой:

Некоторые исследователи предпочитают нумеровать константы скорости последовательными положительными индексами и вместо обозначений /г,, k_x, k2 и k_2 используют обозначения /г,, k2, k3, kA. В другой системе используют константы /е,_2,

^2-1 > ^3—4> ^4-3-

Прежде чем рассматривать реакции различных типов и выбрать наиболее подходящий для них способ выражения скорости, необходимо ознакомиться с некоторыми правилами перевода информации из химического уравнения (или уравнений) в уравнение скорости. Рассмотрим уравнение

для которого, как мы уже видели, скорость реакции равна k\A\. Поскольку скорость реакции определяется как величина изменения (увеличения) концентрации продукта В в единицу времени, мы можем написать равенство

Скорость = d[B\/dt = k\A).

Скорость образования В равна скорости исчезновения А, поэтому мы можем написать равенство

dB/dt = -d[A]/dt,

где знак минус означает, что [Л] со временем уменьшается и что данное уравнение описывает именно скорость исчезновения реагента А.

Если мы допускаем, что В может превращаться в А, то уравнение будет выглядеть так:

Скорость прямой реакции, т. е. реакции превращения А в В, по-прежнему равна k[A\, а скорость обратной реакции равна k_\B\. Однако скорость изменения концентрации В теперь уже не равна /г,[Л], как это было раньше, поскольку kx[A\ выражает лишь скорость, с которой В образуется из А.

Для того чтобы выяснить, как со временем меняется концентрация, нам необходимо знать не только скорость, с которой В образуется из А, но также скорость расходования В для восстановления А. Если предположить, что А превращается в В без образования промежуточных продуктов, то скорость изменения концентрации В должна быть равна dB/dt = k\A\ — k_\B\, (т. е. разности скоростей образования В из Л и обратного превращения). Аналогичным образом для скорости изменения концентрации Л имеем dA/dt = k_x[B\ — kx[A], (т. е. разность скоростей образования Л из В и обратного процесса превращения в В). Аналогичным образом для скорости изменения концентрации Л имеем dA/dt = k_x[B\ — kx[A\, (т. е. разность скоростей образования Л из В и обратного превращения в В). Отношение

d\B\ _ d[A] dt ~ dt

вполне обоснованно. Равновесие наступает при равенстве скоростей прямой и обратной реакции, т. е. при условии, что скорость распада А равна скорости его образования. Поэтому при равновесии имеем

kI[A] = k_l[B],

.*lJ3 = k Al, " И] " АеС и конечного продукта F. Предполагается, что последняя реакция необратима, потому для нее указана только одна стрелка. Поскольку С присутствует во всех трех уравнениях, напишем уравнение стационарного состояния для С и будем считать, что после достижения стационарного состояния, концентрация С остается постоянной:

d[C]/dt = 0 = kx[A]\B] + (k_2 + k3)[E] -k_\C] -k2[C][D).

образование С исчезновение C

Основная задача при написании уравнений состоит в определении всех путей реакции, ведущих к образованию С, и в объединении константы скорости и соответствующего реагента для каждого пути в терминах скорости. Это будут уравнения образования С. Аналогичный прием можно применить к реакциям, идущим в противоположном направлении, и получить уравнения исчезновения С. Затем сумма членов уравнений исчезновения С вычитается из суммы уравнений образования С и приравнивается к нулю для выполнения условия стационарности.

4.1.

<< | >>
Источник: Головенко М. Я.. Фізико-хімічна фармакологія: Монографія. — Одеса: Астропринт,2004. —720 с.. 2004

Еще по теме КИНЕТИКА:

  1. Эритропоэз. Морфология, кинетика, функции эритроцитов
  2. МЕМБРАННЫЕ СТРУКТУРЫ КЛЕТКИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КИНЕТИКУ ТРАНСЦЕЛЛЮЛЯРНОГО ТРАНСПОРТА
  3. Электрофизиологические свойства
  4. Электрофизиологические свойства
  5. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ВСАСЫВАНИЯ ЛЕКАРСТВ
  6. Класс 1C
  7. Классификация антиаритмических препаратов Vaughan-Williams
  8. ФАРМАКОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
  9. ОСНОВНЫЕ МОДЕЛИ ФАРМАКОКИНЕТИКИ
  10. РОЛЬ ТКАНЕВЫХ БАРЬЕРОВ В РАСПРЕДЕЛЕНИИ ЛЕКАРСТВ В ОРГАНИЗМЕ
  11. Диагноз
  12. НЕЛИНЕЙНЫЕ МОДЕЛИ
  13. 3. Всасывание, распределение и выведение лекарственных веществ