<<
>>

КРИТЕРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Необходимо отметить, что, согласно классической термодинамике, точное количественное выражение основных термодинамических величин (энтропии, свободной энергии, внутренней энергии, энтальпии и др.) можно получить только в случае обратимого процесса.

Исходя из второго закона термодинамики, полный переход тепловой энергии в работу не может произойти без соответствующей компенсации, которая обусловлена либо изменением состояния системы, либо изменением в окружающей среде. Можно назвать процесс перехода системы из одного состояния в другое обратимым, если обратный переход не связан с некомпенсированным превращением энергии в работу. Процесс перехода системы из одного состояния в другое называется необратимым, есди обратный переход связан с необходимостью затраты излишка энергии извне. Это — термодинамический критерий обратимости. Этот критерий не совпадает с понятием обратимости и необратимости биохимических реакций. Биохимическую реакцию называют обратимой, если она может осуществляться как в прямом, так и в обратном направлении, несмотря на то, что возвращение реакционной смеси в исходное состояние сопряжено с некомпенсированными потерями энергии. Более того, в организме функционируют различные обратимые биохимические циклы, например, цикл трикарбоновых кислот, в котором возвращение продуктов реакций в исходное состояние включает множество побочных реакций, в том числе и необратимые процессы — диффузию.

Такое различие в толковании обратимости связано с различиями в толковании термодинамического или устойчивого равновесия, поскольку для химических реакций понятие обратимости и равновесия совпадают. При равновесном процессе, т. е. процессе, идущем через ряд равновесных состояний, в каждый данный момент система находится в состоянии, бесконечно близком к равновесию, и достаточно незначительно изменить условия, чтобы процесс был обращен. Исходя из этого, можно полагать, что движение к равновесию химической реакции заключается в стремлении достигнуть равновесия и остановиться.

Однако на самом деле равновесие химической реакции является динамическим. Оно устанавливается не вследствие отсутствия или прекращения процесса, а вследствие его протекания одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Это положение аксиомируется в теории абсолютных скоростей реакции, которая предполагает, что все химические (биохимические) реакции обратимы и используют термодинамические параметры для описания кинетики биохимических процессов.

Таким образом, при использовании термодинамики для описания биохимических реакций необходимо учитывать, что биохимические процессы, как и многие другие, могут лишь в той или иной степени приближаться к равновесию и считаться обратимыми.

Открытая система не может находиться в состоянии термодинамического равновесия, поскольку последнее характеризуется полным отсутствием каких-либо процессов, что, очевидно, противоречит самому определению открытой системы.

Состояние называется стационарным, если с течением времени параметры системы не изменяются.

Открытая система обменивается с окружающей средой веществом и энергией, поэтому изменение энтропии в такой системе разделяют на две части. Обозначая через dSe поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через dS, часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, можно представить общее изменение энтропии в системе как:

dS = dSi + dSt. (1.8)

Превращение энтропии dSh обусловленное изменениями внутри системы, в силу второго закона термодинамики может иметь только положительное значение или равняться нулю. Величина dSi равна нулю только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положительна, если в системе идут необратимые процессы. Таким образом: dSt = О для обратимых процессов, rfS, > 0 для необратимых процессов.

Величина dSe может принимать любые значения: положительные, отрицательные и нулевые. В изолированной системе обмена с окружающей средой нет и dSe = 0, a dS = dSit т.

е. приращение энтропии всей системы определяется приростом энтропии внутри системы. Наиболее интересен случай, когда величина dSe < 0 и по абсолютной величине больше прироста энтропии в системе dSt. При этом общее изменение энтропии в открытой системе становится отрицательным. Таким образом, теория открытых систем предполагает случай уменьшения энтропии в системе за счет взаимодействия с окружающей средой. При равенстве dSt = dSe общее изменение энтропии равно нулю, что соответствует случаю стационарного состояния.

Как уже отмечалось, если в системе все параметры постоянны во времени и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия). Основные черты сходства и различия стационарного равновесия и равновесия термодинамического заключены в трех параметрах. Это — энтропия, свободная энергия и время. Термодинамическое равновесие не зависит от времени, энтропия его максимальна, а свободная энергия равна нулю, т. е. система полностью деградирована и не в состоянии производить работу.

Сходство термодинамического равновесия со стационарным заключается в независимости от времени, т. е. подобно равновесной системе, стационарная система во времени сохраняет свои основные параметры неизменными. Энтропия стационарной системы имеет некую постоянную величину dS = const, не равную максимальной. Свободная энергия, или термодинамический потенциал, стационарной системы не равен нулю, а характеризуется некоторой постоянной величиной dZ = const. Это означает, что система не находится в деградированном состоянии, а будучи выведена из равновесия, способна производить работу, прежде чем достигнет термодинамического равновесия.

Принципиальное отличие термодинамического равновесия от стационарного заключается в появлении кинетического параметра.

Уравнение 1.8 можно написать в следующем виде:

align=right hspace=74>dS _ dSt dSe dt dt dt

Таким образом, в стационарном состоянии организма скорость создания энтропии внутри организма равна скорости обмена энтропии с окружающей средой. В стационарном состоянии скорость приращения энтропии внутри системы, равная

dS _ dSe dt dt

отлична от нуля и становится одной из важнейших величин, характеризующих наряду с энтропией и свободной энергией открытую систему. Отличие dSjdt от нуля означает также неравенство потоков вещества в прямом и обратном направлении. Описывая обратимые химические реакции, мы подчеркивали, что термодинамическое равновесие определяется равенством прямой и обратной реакции и в этом случае (dSjdt) = 0. В стационарном состоянии:

Стационарному равновесию соответствует уравнение:

dSt _ dSe ~dt~~~dt

Таким образом, в стационарном состоянии скорость прямой реакции может превышать скорость обратной реакции, но разность скоростей должна поддерживаться постоянной во времени.

<< | >>
Источник: Головенко М. Я.. Фізико-хімічна фармакологія: Монографія. — Одеса: Астропринт,2004. —720 с.. 2004

Еще по теме КРИТЕРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ:

  1. РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ)
  2. КРИТЕРИИ ТЬЮКИ
  3. Непараметрические критерии
  4. Глава 10 Непараметрические критерии
  5. Диагностические критерии
  6. КАКИМ КРИТЕРИЕМ ВОСПОЛЬЗОВАТЬСЯ
  7. Сравнение двух групп: критерий Стьюдента
  8. ТОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ ФИШЕРА
  9. Что значит «незначимо»: чувствительность критерия
  10. Диагностические критерии
  11. Диагностические критерии
  12. Критерии оценки медиаторов
  13. КРИТЕРИИ СТЬЮДЕНТА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА[15]