<<
>>

Очистка от ртути промышленных сточных вод и вентиляционных выбросов

В связи с тем что в настоящее время полностью отказаться от применения ртути невозможно, особое внимание уделяется разработке процессов, исключающих попада-

Рис- 12.

Принципиальная схема бессточного производства хлора и электролитической щелочи:

/ — отделение электролиза и получения товарных продуктов; 2 — приготовление и очистка рассола (электролита); 3 — сборник ртутьсодержащих сточных вод; 4 — ионообменная установка очистки сточных вод от ртути; 5 — установка термического опреснения


ние ртути в окружающую среду (безотходные производства), а также разработке процессов глубокой очистки промышленных выбросов от ртути. Первым шагом к безотходному производству является бессточное производство (рис. 12).

За исключением тех случаев, когда ртуть является неотъемлемым составляющим компонентом готовой продукции или изделия (пестициды, медицинские препараты, источники тока, электровакуумные приборы) и в технологическом процессе практически полностью теряется, обычно происходит частичное попадание ее в готовую продукцию, а также в отходы производства (последние могут быть как в твердом виде, так и в жидком и газообразном).

Учитывая возможность попадания ртути потребителям с готовой продукцией, содержание ее ограничивается стандартами или техническими условиями на очень низком, безопасном уровне.

Твердые отходы — это чаще всего шламы или осадки, образующиеся в основной технологии или при вспомогательных процессах, а также отработанные катализаторы, электроды, химические поглотители или сорбенты, применяющиеся для улавливания ртути.

Жидкие отходы— это обычно сточные воды, образующиеся в результате утечек технологических растворов из аппаратов и коммуникаций, отработанные технологические растворы, сбросные воды и демеркуризационные растворы после промывки оборудования, полов, строительных конструкций, отработанных изделий и материалов.

Газообразные отходы — это образующиеся в производстве водород и кислород, инерты, абгазы, применяющиеся для продувки аппаратов, демеркуризации и дегазации оборудования и отработанных изделий и материалов, регенерации и извлечения ртути из сорбентов, отходов производства и руды, воздух, азот, дымовые газы, пар и другие, а также вентиляционный воздух производственных помещений.

Рассмотрим санитарные методы очистки или улавливания ртути, т. е. методы, направленные на предотвращение попадания ртути в окружающую среду. Извлечение ртути из твердых отходов, шламов, осадков, сорбентов осуществляется обычно централизовано или в небольших масштабах на самих производствах термическим методом, при котором ртуть переводится в газообразную фазу, либо химическим, в результате которого ртуть переходит в раствор. Демеркуризация оборудования, а также отработанных узлов и деталей аппаратов также осуществляется термическим или химическим методом с переводом ртути в газообразную или жидкую фазу [10, 20].

Таким образом, улавливание ртути из многочисленных отходов может быть сведено к извлечению ее из жидких или газообразных сред. Основными природоохранными мероприятиями в промышленной практике являются локальные установки по очистке сточных вод и газовых выбросов от ртути.

В силу разнообразия технологических процессов использования ртути и специфических условий формирования сточных вод количество и состав последних резко отличаются не только для разных производств, но и крайне непостоянны во времени и для одного и того же производства.

Особенностью сточных вод потребляющих ртуть производств является также разнообразие форм нахождения в них ртути.

Ртуть в сточных водах может находиться в элементарном состоянии в виде металла, а также в одно- и двухвалентном элементарном состоянии в различных соединениях — как растворимых, так и плохо или практически нерастворимых. Кроме того, в сточных водах могут присутствовать различные соли, кислоты или основания, органические вещества, а также нерастворимые соединения — осадки.

Специфика поведения ртути требует индивидуального подхода к выделению той или иной ее формы. С учетом этого все методы очистки можно разделить на две группы:

1. Методы, основанные на восстановлении ртути до элементарного состояния и выделения ее в виде металла.

2. Методы, основанные на окислении ртути и выделении двухвалентной ртути.

Методы первой группы различаются по способу восстановления ртути. Наиболее распространенными являются электрохимическое восстановление, восстановление металлами, а также органическими и неорганическими восстановителями.

Прямой электрохимический метод восстановления ртути целесообразно применять лишь для растворов, содержащих значительные концентрации ртути. Это растворы, используемые в производстве солей, а также регенерационные или поглотительные растворы процессов очистки газов или сточных вод от ртути. В этих случаях процесс может протекать в одну стадию с приемлемой скоростью.

Непосредственное электрохимическое восстановление ртути из сточных вод из-за низкой концентрации ртути и диффузионных ограничений идет неудовлетворительно. Интенсификация метода возможна лишь путем предварительного концентрирования ртути или значительного увеличения поверхности электродов. Поскольку возможности увеличения электродов ограничены, электрохимическое восстановление применяют как завершающую стадию выделения ртути из растворов, в которых ртуть предварительно сконцентрирована другими методами.

Преимуществом электрохимического метода является возможность получения ртути в товарной форме в виде металла. Однако возможности этого метода ограничены как степенью очистки, которая находится на уровне десятых долей миллиграмма, так и необходимостью предварительного концентрирования ртути. Кроме того, специфика стоков в каждом конкретном случае определяет особые требования к конструкции электролизера. Вследствие этого электрохимический метод промышленного распространения не получил.

Восстановление ртути металлами основано на электрохимическом вытеснении ее из солей более электроотрицательным металлом. При этом в раствор переходит эквивалентное количество цементирующего металла (в качестве электроотрицательных металлов используют алюминий, железо, медь). Скорость процесса ограничивается диффузией ртути к поверхности металла и площадью этой поверхности. Для устранения этих ограничений используют аппараты колонного типа, заполненные насадкой (стружкой, опилками) из соответствующего металла. В процессе эксплуатации происходит забивка аппарата гидроксидами металлов и малоподвижной амальгамой. Промышленного применения метод не нашел.

Указанных недостатков лишен метод восстановления органическими и неорганическими соединениями. Поскольку реакция в этом случае является гомогенной, ее осуществляют в реакторе с мешалкой. В результате восстановления обычно образуется мелкодисперсная металлическая ртуть, отделение которой от водной среды довольно сложная задача. В качестве восстановителей используют муравьиную кислоту^, альдегиды, хлорид олова (II). Однако их применение ограничивается в основном препаративными целями и аналитическими работами.

Для очистки сточных вод рекомендуется использовать полисахариды, гидразин, боргидрид натрия. Восстановленную ртуть отделяют отстоем в присутствии флокулянтов или в гидроциклоне с последующей тонкой фильтрацией. Имеются также данные о получении мелкодисперсной и коллоидной ртути многостадийной перегонкой с выделением ртути из водного конденсата, от- дувкой водородом или инертным газом.

Восстановительные методы имеют теоретически обусловленный предел очистки, определяемый величиной растворимости металлической ртути в водных растворах 0,03—0,08 мг/дм8. Поэтому восстановительные методы не обеспечивают высокую степень санитарной очистки — до 0,0005 мг/дм3. Кроме того, образующаяся в процессе восстановления мелкодисперсная металлическая ртуть улетучивается из раствора в воздух, что требует тщательной герметизации оборудования, а для извлечения ее требуется специальное фильтрационное оборудование. Поэтому восстановительный метод не получил промышленного распространения.

В группу методов,основанных на извлечении окисленной ртути из сточных вод, входят методы, основанные на осаждении ртути и на сорбции ее.

Ввиду склонности ртути к комплексообразованию труднорастворимые соединения ртути при избытке иона- осадителя в большинстве случаев образуют хорошо растворимые комплексы. В связи с этим при использовании метода, основанного на осаждении ртути, принимаются меры для устранения избытка иона-осадителя либо точной дозировкой реактива, либо введением катионов другого металла, также образующего труднойастюримое соединение с реактивом и тем самым связывающего его избыток.

Другим препятствием при отделении осадков ртути является их способность образовывать устойчивые золи, вплоть до различимой визуально твердой фазы, или осадки коллоидальной степени дисперсности. Этого можно избежать при введении флокулянтов или коагулянтов.

Наибольшее распространение в качестве осадителей двухвалентной ртути приобрели S2-- и ОН "-ионы, дающие прочные химические соединения HgS и Hg(OH)2. произведение растворимости которых составляет 1 - 10-62 и 3 • 10_2в соответственно.

Поскольку металлическая ртуть в тех или иных количествах всегда присутствует в сточных Еодах, реагентной или сорбционной стадии должна предшествовать стадия окисления ртути и перевода всех ее форм в двухвалентное состояние. Указанный процесс осуществляют обычно обработкой растворов гипохлоритом, хлором или озоном.

Вследствие большой растворимости гидроксильных соединений ртути осаждение ионами ОН" применяется в тех случаях, когда сточные воды содержат большие количества ртути и не требуется очень глубокая очистка.

Для снижения избытка ОН-ионов вместо едкого натра используют известковое молоко Са(ОН)2, как более дешевое и содержащее значительное количество взвесей, способствующих соосаждению мелкодисперсного осадка.

Для осаждения ртути в виде ее сульфида используют гидросульфид или сульфид натрия, сероводород.

Сульфидный метод не обеспечивает достаточную глубину очистки, что объясняется следующими причинами:

1) избыток осадителя приводит к образованию растворимого комплексного соединения ртути

HgCl2 +Na2S HgSTB -f- 2NaCl,

HgSTB + Na2S = Na2HgS2;

2) образованием коллоидов и малой скоростью перехода их в осадок в разбавленных по ртути растворах;

3) высокой дисперсностью осадка сульфида ртути;

4) присутствием в сточных водах металлической ртути, не вступающей во взаимодействие с сульфид-ионами, и производных одновалентной ртути, образующих с сульфид-ионами металлическую ртуть.

Для связывания сульфид-ионов и предотвращения образования растворимой тиосоли ртути добавляют сульфат железа (II), являющийся хорошим коллектором для мелкодисперсного сульфида ртути.

Учитывая замедленность образования осадка HgS, сточные воды после рєаіентной обработки осветляют в прудах-накопителях, длительный отстой в которых позволяет снизить содержание ртути в декантированной воде до 0,02—0,06 мг/дм3.

Отсутствие площадей для сооружения больших отстойников объемом в сотни тысяч кубических метров, а также потери ртути со шламом, оседающим на дне бассейнов, привели к появлению варианта сульфидного метода с интенсифицированным отделением осадка в осветлителях непрерывного действия, с последующей фильтрацией на песчаных фильтрах. Из-за высокой дисперсности осадка содержание ртути в очищенной воде по этому варианту составляет 0,5—1,0 мг/дм3.

Для более полного отделения осадка необходима дополнительная фильтрация на тканевых фильтрах с дополнительным фильтрующим слоем из древесной муки, перлита и др. В этом случае содержание ртути в очищенной воде снижается до 0,02—0,05 мг/дм3. Для достижения содержания ртути в воде 0,005 мг/дм3 отфильтрованные сточные воды дополнительно в течение суток отстаивают в баках-сборниках объемом по 200 м3. После отстоя вода перекачивается в бак-сборник объелом 5000 м3 из которого периодически осуществляется сброс в открытый водоем. Громоздкость схемы, многостадийность процесса, трудность автоматизации и механизации его затрудняют эксплуатацию сульфидного метода очистки

Рис. ІЗ. Схема очистки сточных вод от ртути ионообменным методом :

1 — сборник сточных вод; 2 — пульсационный хлоратор; 3 — пульсатор; 4 — песочный фильтр; 5 — угольный адсорбер; 6 — ионообменные адсорберы


с получением глубокой степени очистки. Поэтому эксплуатируемые в настоящее время установки обеспечивают очистку до десятых долей миллиграмма ртути на литр воды.

В последнее время широкое распространение начинают получать ионообменные методы очистки сточных вод (рис. 13). Так, разработана схема очистки сточных вод смолой, содержащей соединение, концевые атомы которого замкнуты координационными связями. Установка мощностью 30 м3/ч обеспечивает очистку сточных вод от ртути до 0,02 мг/дм3.

Для извлечения ртути рекомендуется ионообменное волокно МТИЛОН-Т, содержащее SH-группы. Сорбент обладает высокой селективностью и емкостью к ионам ртути.

Шведской фирмой «Billingforse» разработан метод очистки, названный «Q-процесс». Сточные воды, содержащие до 10 мг/дм3 ртути, поступают в емкость, куда дозируют гипохлорит натрия и серную кислоту. Затем сточные воды фильтруют на песчаном фильтре и пропускают через адсорбер с активным углем для удаления избыточного хлора. Основная часть ртути (99 %) сорбируется в адсорбере, заполненном ионообменной смолой Q-13, которая в последующем регенерируется соляной кислотой. Доочистка воды производится в адсорбере с ионообменной смолой Q-sorb, из которой ртуть удаляется термическим способом.

Голландской фирмой «AKZO» разработан метод, гарантирующий высокую степень очистки. Он основан на поглощении ртути специальной ионообменной смолой Imak-TMR, представляющей собой полимерный меркаптан, в котором тиольные группы связаны с химически инертной матрицей. Полная обменная емкость смолы составляет 240 г ртути на 1 л сорбента. По этому методу сточные воды обрабатывают хлором или гипохлоритом, затем фильтруют через песчаные фильтры, обесхлори- вают на угольном фильтре и подают в адсорберы для извлечения ртути смолой. Смола регенерируется соляной кислотой.

Существует также метод очистки с использованием пористого анионита ВП-1АП. Обменная емкость смолы при сорбции из производственных сточных вод, содержащих ртути около 30 мг/дм3, составила 400 г ртути на 1 кг сухой смолы. Пористая структура сорбента и его физикохимические свойства позволяют вести процесс при высоких линейных скоростях протекания раствора через адсорбер (до 50 м/ч), что обусловливает значительное уменьшение объема применяемой аппаратуры.

Таким образом, из эксплуатируемых в настоящее время методов можно выделить три основных, имеющих наибольшую распространенность в процессах очистки сточных вол от ртути.

1. Восстановительный метод. Возможный предел очистки сточных вод от ртути определяется ее растворимостью в воде — 0,03—0,08 мг/дм3. Практически же степень очистки находится на уровне 0,3—0,5 мг/дм3. Применение метода целесообразно для сточных еод, содержащих значительные количества ртути (граммовые), когда появляется возможность непосредственного выделения ее в металлическом виде. Схема усложнена необходимостью тонкой фильтрации и очистки образующихся в процессе газов от ртути.

2. Сульфидный метод. Принципиально возможна очистка до 0,005 мг/дм3. Практически достижение указанной величины сопряжено с большими трудностями и обычно достигаемая степень очистки находится на уровне 0,05—0,5 мг/дм3. Применение метода целесообразно в тех случаях, когда имеется возможность повторного использования сточных вод, либо разбавления их сточными водами других производств. Схема усложнена тонкой фильтрацией, необходимостью тщательной дозировки реагентов и наличием большого количества емкостного оборудования.

3. Ионообменный метод. Принципиально возможна сколь угодно глубокая степень очистки. Практически указанным методом сточные воды очищают до 0,005 мг/л и ниже. Метод пригоден для очистки сточных вод перед сбросом в открытый водоем. Процесс характеризуется высокой стабильностью, не зависит от состава и количества поступающих на очистку сточных вод, легко автоматизируется и механизируется, характеризуется низкими эксплуатационными затратами.

В последние голы внимание исследователей привлекли микробиологические методы очистки сточных вод от ртути и ее солей. Загрязняющие вещества при этом сорбируются микробной, дрожжевой биомассой или их смесью. Последующее извлечение ртути из биомассы осуществляется термичеким методом, а инактивированная биомасса утрачивает способность к образованию органических соединений ртути. Биомассу, выращиваемую на уксусной кислоте или метаноле (бактерии), углеводах и углеводородах (дрожжи), предварительно адаптируют к солям ртути с тем, чтобы сточные воды не приводили ее к гибели. Содержание ртути в биомассе в эксперименте достигает 80—100 мг/г (сухой массы) и является максимальным при значениях pH, близких к слабо щелочным (7,7—7,9); при более высоких и более низких значениях pH среды содержание ртути в биомассе снижается до 25—50 мг/г (сухой массы).

Эффективным (эффект очистки составляет 99 %), доступным и недорогим средством извлечения ртути из сточных вод является также ксантогенат крахмала, который может быть использован как индивидуально, так и с катионным полимером. Соотношение ртуть/ксантогенат крахмала и время взаимодействия сточных вод с реагентом должны определяться для каждого конкретного случая применительно к составу и pH сточных вод.

Высокая летучесть ртути и ее соединений приводит к загрязнению контактирующих с ними газов и паров. В процессах производства и использования ртути образуется значительное количество газовых выбросов. При этом наряду с выделяющимися в результате реакций газами, как, например водород и кислород в электролитических процессах и реакционные газы в производствах винилхлорида и ацетальдегида, образуется также множество сбросных газов — различные сдувки, инерты, абгазы, газы печей термической регенерации ртути. Кроме этого, в указанных производствах вследствие вентиляции производственных помещений образуется большое количество вентиляционного воздуха.

Хотя абсолютное количество ртути, уносимой с газовыми выбросами, относительно невысоко, однако быстрое перемещение воздуха приводит к загрязнению не только промышленной зоны, но и к распространению ртути на большой территории.

Концентрация ртути в газе определяется главным образом его температурой. Наряду с парами ртути газы бывают загрязнены различными ее соединениями, в том числе пылевидными частицами и аэрозолями.

Методы очистки газов подразделяют на физический, химический и адсорбционный 1121, 123].

Физический метод очистки газов от ртути основан на уменьшении упругости паров ртути при снижении температуры газа. Сконденсировавшаяся ртуть легко выводится из цикла, в результате чего отпадает необходимость в регенерации ртути. Однако для глубокой очистки газа (до 0,01 мг/м3) необходимо охлаждение его до весьма низкой температуры (—45 °С), что связано со значительными трудностями и затратами в получении глубокого холода. Очистка газа возможна и при более высокой температуре — в случае охлаждения предварительно скомпримированного газа. Правда, в этом случае появляется новая трудность — необходимость установки дополнительного компрессора и усиления прочности оборудования. Если очищенный таким образом газ не находит применения, а сбрасывается, то затраты, связанные с очисткой, по-видимому, неоправданы.

По этой причине, несмотря на простоту физического метода, отсутствие при его применении агрессивных растворов и отходов производства, он не получил промышленного распространения для глубокой очистки газов.

В то же время в качестве предварительной стадии очистки этот метод находит широкое применение. При этом охлаждение газа производят до температуры 5— 15 °С, что позволяет выделить основное количество ртути в товарном виде (до 90 %) и снизить нагрузку по ртути на установку доочистки.

Что касается использования физического метода для глубокой очистки, то это целесообразно в том случае, когда очищенный газ находит применение, причем требуется газ высокого давления. Следует учесть, что при этом способе очистки газ будет сухим.

В промышленности широкое распространение получил химический метод, основанный на окислении ртути химическими реагентами — сильными окислителями с последующим переводом окисленной ртути в раствор.

Для глубокой очистки газов от ртути могут быть использованы растворы перманганата или дихромата калия. Несмотря на высокую эффективность этих окислителей, широкого распространения в промышленной практике они не нашли из-за высокой стоимости и дефицитности .

Для очистки газов от ртути может быть использован 20 %-ный раствор хлорида железа (III). Степень очистки при этом составляет 97—98 %. Степень очистки может быть повышена до 99,5 % при использовании соляно-кислого раствора хлорида железа (III). Глубина очистки в этом случае достигает 0,01—0,04 мг/м3.

Наибольшее распространение получили растворы, содержащие хлор: хлорная вода, хлорный рассол, гипохлорит, хлорная известь. Последняя применяется как в твердом виде, так и в виде раствора. Степень очистки этим методом невысока и составляет около 90 %.

Более эффективно применение гипохлорита. Этот процесс осуществляют обычно в насадочной колонне, орошаемой щелочным раствором гипохлорита. Концентрация NaCIO поддерживается при этом в пределах 0,04— 50 г/л, NaCl — 40—140 г/л, pH 9—10,5, глубина очистки 0,01—0,05 мг/м3.

Наиболее отработанным и надежным является метод очистки хлорной водой (хлорным рассолом), обеспечивающий глубину очистки 0,01—0,05 мг/м3. К недостаткам метода следует отнести громоздкость установки, трудность управления процессом, образование большого количества поглотительных растворов, извлечение ртути из которых затруднено.

Адсорбционный метод очистки основан на поглощении паров ртути поверхностью сорбента. Емкость сорбента может быть повышена, если он дополнительно обработан веществами, способными образовывать соединения со ртутью (рис. 14). Одним из первых сорбентов, применявшихся для улавливания ртути из отходящих газов и вентиляционного воздуха, был природный пиро-

і

Рис. 14. Схема очистки газов от ртути адсорбционным методом:

1— газодувка: 2 — холодильник; З — фильтр; 4 — теплообменник; 5— адсорберы; 6 — сборник; 7 — насос


люзит (оксид марганца (IV)). В качестве сорбентов испытывались также активный глинозем, порошки металлов и их оксидов, алюмогель, силикагель, цеолиты, активные угли. В чистом виде они имели низкую обменную емкость и не обеспечивали необходимой глубины очистки.

Для повышения адсорбционной активности в газ, поступающий на очистку, подают окислитель.

Имеются сведения по очистке газов от ртути с помощью молекулярных сит в различных ионообменных формах, в частности металлизированных. Указанные сорбенты отличаются высокой обменной емкостью и степенью очистки, однако газ перед поступлением на очистку должен подвергаться глубокой осушке. По-видимому, применение этого метода целесообразно лишь в тех случаях, когда к очищенному газу предъявляются требования не только по содержанию ртути, но и по влаге.

В условиях, не требующих глубокой очистки от влаги, возможно применение активных углей. Для повышения сорбционной способности угли пропитывают различными солями, кислотами, металлами, некоторыми элементами (хлор, иод, сера и др.). Наиболее эффективными являются иодированный уголь, металлизированный уголь и уголь, пропитанный хлоридом железа (III). В силу низкой стоимости и доступности последний нашел широкое применение для очистки промышленных газов.

<< | >>
Источник: Коллектив авторов. Ртуть и ее соединения в окружающей среде (гигиенические и экологические аспекты) / И. М. Трахтенберг, М. Н. Коршун; Под общ. ред. И. М. Трахтенберга.— К. : Выща шк.,1990.— 232 с.. 1990
Помощь с написанием учебных работ

Еще по теме Очистка от ртути промышленных сточных вод и вентиляционных выбросов:

  1. 26.4. Отравление препаратами ртути
  2. Исследование вентиляционной функциилегких
  3. НЗЛИТИБ ОКОЛОПЛОДНЫХ ВОД (ПРЕЖДЕВРЕМЕННОЕ, РАННЕЕ)
  4. Інвазивні методи діагностики стану плода та навколоплідних вод
  5. Очистка крови
  6. ОЧИСТКА воды В БЫТОВЫХ УСЛОВИЯХ
  7. Очистка, определение аминокислотной последовательности и клонирование липокортина
  8. Аптечное изготовление и промышленное производство лекарственных препаратов
  9. ГОЛУБЕВ Л. Г., САЖИН Б. С., ВАЛАШЕК Е. Р.. Сушка в химико-фармацевтической промышленности. М., «Медицина»,1978, 272 с. с ил., 1978
  10. Критерии оценки рисков в области промышленной безопасности
  11. РЕФЕРАТ. ВЛИЯНИЕ КРУПНОГО ПРОМЫШЛЕННОГО ГОРОДА НА ЗДОРОВЬЕ ЧЕЛОВЕКА2018, 2018
  12. Формы обслуживания работающих на промышленных предприятиях. Структура и назначение медико-санитарной части
  13. ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ НЕКОТОРЫХ НЕПРОМЫСЛОВЫХ И МАЛОЦЕННЫХ ГИДРОБИОНТОВ КАСПИЙСКОГО МОРЯ
  14. Распространенность профессиональных заболеваний, организация медицинского обслуживания работающих на промышленных предприятиях
  15. М.Е. Ершов. Самые распространенные способы очистки воды /авт.- сост. М.Е. Ершов. — М.: ACT; Донецк: Сталкер,2006. — 94, [2] с,: ил. — (Приусадебное хозяйство)., 2006
  16. Профилактическая работа на промышленном предприятии. Структура комплексного плана лечебно-профилактических мероприятий
  17. Глава 12. интоксикации металлами И ХИМИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ Интоксикация свинцом