<<
>>

Оксокислоты

Оксокислоты в природе распространены значительно меньше, чем гидрок- сикислоты, они редко встречаются в свободном состоянии, не накапливаются в организмах, хотя и образуются на различных стадиях биосинтеза.

По поводу последнего факта нужно отметить, что в биосинтезе они играют зачастую важнейшую роль, являясь ключевыми соединениями ряда биосинтезов.

Классифицируют оксокарбоновые кислоты, как и все бифункциональные соединения, согласно взаимному расположению функциональных групп (а-, (3-, у-,...), подразделяя их при этом на альде- гидо- и кетонокислоты. Многие оксокислоты носят тривиальные названия (схема 2.2.1).

В структурном плане оксокислоты несколько более примитивны, чем ок- сикислоты — сказывается потеря асимметрического центра при переходе от гидроксикислот к оксокислотам. Так, при окислении любой формы молочной


Схема 2.2.1
о=сн-соон СН -С-СООН II СН3-С-СН2-СООН

II

СН =С - С - с=сн-соон 1 II 1
0 0 сн3 о осн3
глиоксалевая пировиноградная ацетоуксусная пеницилловая
кислота кислота кислота кислота
сн -с-сн -сн,-

3 ||

СООН НООС-С-СООН

II

НООС-С-СН2-СООН

II

0 0 0
левулиновая мезоксалевая щавелево-уксусная
кислота кислота кислота



Схема 2.2.2


нон
осн-соон
н-соон
-С02 СНЗ-СООН

[О]

СНз-^-СООН

о

-С02
Н-С-СООН

ь




кислоты мы получим одну единственную пировиноградную кислоту.

Но в тоже время, этот класс бифункциональных соединений отличается большим разнообразием химических реакций, химических особенностей, обязанных взаимному влиянию карбонильной и карбоксильной групп.

В случае а-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклеофильных реагентов по карбонильной группе (например, глиоксалевая кислота с водой образует прочный аддукт) и легкость реакций декарбоксилирова- ния — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментативно катализируемого декарбоксилиро- вания (in vivo) образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она существует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода (схема 2.2.2).

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех а-оксокислот еще и как источник весьма существенных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последующих преобразований. С таким реагентом
как аммиак, она в несколько стадий, включая еще реакции дегидратации и восстановления, образует важную а-аминокислоту аланин; а при взаимодействии с тиолом ферментной природы, коферментом-А (CoA-SH), через стадии присоединения, декарбоксили- рования и восстановления, образует ацетилированный кофермент-А — важнейший интермедиат многих биосинтетических реакций (схема 2.2.3).

В случае р-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несущему на себе избыточную электронную плотность; синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и a-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему


енола Процесс является обратимым, поскольку гидроксил при тригональном углероде всегда достаточно кислый и его протон может осуществлять, в свою очередь, электрофильную атаку по С=С связи (схема 2.2.3). Оба эти процесса совершаются столь медленно, что таутомеры могут быть разделены либо кристаллизацией, либо фракционной перегонкой Но через некоторое время индивидуальные изомеры при стоянии снова превращаются в равновесную

смесь соединений кетонной и еноль- ной структуры Таким образом, аце- тоуксусный эфир, кроме свойств кетонов и сложных эфиров, обнаруживает еще свойства непредельных соединений, спиртов и фенолов,так как гидроксил при двойной связи ведет себя так же, как и при ароматическом кольце


Следует отметить, что кето-еноль- ная таутомерия проявляется и в свойствах вышеописанной пировиноградной


кислоты, и хотя доля енольной формы у нее незначительна, в реакциях она реализуется часто как основная (схема 2.2.5).

Для у- и 5- оксокислот характерны как кето-енольная, так и кольчато-цепная таутомерия. Результатом последней,
в случае левулиновой кислоты, является гидроксилактон, наиболее устойчивая таутомерная форма этого соединения, которая достаточно легко отщепляет воду в присутствии водоотнимающих агентов, образуя непредельные у-лактоны (схема 2.2.5).


2.3.

<< | >>
Источник: В.В. Племенков. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙДля химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов и университетов. Казань2001. 2001
Помощь с написанием учебных работ

Еще по теме Оксокислоты:

  1. Биосинтез аминокислот
  2. Коферменты
  3. Юрий Андреевич Андреев. Три кита здоровья СПб.:,1994. — 382 с., 1994
  4. Предисловие к 14-му официальному изданию (неофициальных, воровских было без счету)
  5. Предисловие к 11-му изданию
  6. Предисловие к 7-му изданию
  7. Глава первая ДОРОГА НА ОКЕАН
  8. Солнечный поддень жизни, или Сохранить бы последние крохи
  9. Глава вторая ДУХ ВЫСОКИЙ, ДЕЯТЕЛЬНЫЙ, ДОБРЫЙ
  10. Стрессы лужу-паяю, чиню-починяю!
  11. Глава третья ЖИВАЯ ЭНЕРГИЯ ЗЕМЛИ И НЕБА
  12. Секрет всех законов, или Жизнь в резонанс с законами мироздания