<<
>>

СТРОЕНИЕ ВОДЫ И ЕЕ СВОЙСТВА

Вода является растворителем и обладает уникальными свойствами, определяющими ее идеальную пригодность для той биологической роли, которую она выполняет. Все процессы в системе LADMER осуществляются в водной среде, поэтому структура воды в жидком состоянии является для нее определяющей.

Достойны упоминания и другие свойства воды, такие, как высокое поверхностное натяжение, низкая вязкость, относительно высокие температуры плавления и кипения и более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом.

Эти важные свойства воды крайне существенны для биологических процессов, в то же время благодаря им создаются трудности при попытке количественного расчета термодинамических характеристик водных систем в жидком состоянии. Отсутствие удовлетворительного общего уравнения для жидкого состояния также осложняет ситуацию. Если для газов выведено несколько рабочих уравнений состояния (уравнение идеального газа, уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов и т. д.), то для жидкостей аналогичных обобщений не существует [2, 3, 7, 8].

Первый толчок в нужном направлении был дан теоретиками, которые исходили из того, что молекулы жидкой воды некоторым образом ассоциированы и, возможно, вода представляет собой полимерное соединение низкого молярного веса. Развитие этих идей привело к гипотезе о структуре, насыщенной водородными связями и богатой областями, содержащими упорядоченно уложенные цепи связанных друг с другом молекул воды и напоминающими структуру льда.

Структура льда при обычных давлениях — хорошая отправная точка, с которой можно начать рассмотрение жидкой воды. Молекулы воды во льду связаны друг с другом водородными связями и образуют тетраэдры. Кристаллическая решетка льда похожа на решетку тридимитной формы Si02, для которой тоже характерно тетраэдрическое положение атомов.

Из шести внешних электронов атома кислорода воды лишь два образуют электронные пары с двумя атомами водорода.

Ядро атома кислорода сильно притягивает остальные четыре электрона, так что атомы водорода оказываются электроположительными. Центры отрицательного заряда, т. е. области с наибольшей концентрацией электронов, располагаются в стороне от О—Н связей. Точная геометрия этой системы такова, что если атом кислорода помещается в центре тетраэдра, а два атома водорода занимают две вершины этого тетраэдра, то центры отрицательного заряда смещены в направлении двух других вершин. Таким образом, вода это не только электрически полярная молекула, но и структура в которой два центра положительного и два центра отрицательного заряда образуют конфигурацию тетраэдра. В жидком состоянии молекулы воды оказывают друг на друга ориентирующее влияние за счет того, что центры отрицательного заряда притягивают центры положительного заряда, и наоборот. Каждая молекула воды притягивает четыре другие молекулы, которые стремятся расположиться вокруг нее так, чтобы образовать тетраэдр. В жидкой воде такая «тетраэдрическая» фаза находится в состоянии динамического равновесия: скопления ориентированной, «кристаллической» воды перемежаются с более случайно, хаотически распределенными молекулами.

При замерзании, однако, упорядочивается вся структура воды.

Спектральные методы анализа свидетельствуют о том, что жидкая вода находится в агрегатном состоянии, т. е. скопление молекул, объединенных водородными связями.

Для объяснения свойств жидкой воды предложено много моделей. Их строят с учетом различных степеней полимеризации, различной формы расположения водородных связей, «льдообразности» жидкой воды, а также проникновения свободных от водородных связей молекул воды в центры гексагональной упаковки молекул воды. Подводя итог усилиям, предпринимавшимся в течение десятков лет в этом направлении, можно сказать, что все эти модели обладали своими достоинствами и оказались в какой-то мере полезными. Состояние наших знаний о структуре воды суммировано в книге [2]. По мнению авторов, холодная вода построена в основном из структурных элементов, стабилизированных за счет водородных связей, с координационным числом четыре и отдельных молекул, заполняющих полости в промежутках между структурными элементами.

Точная геометрия решетки неизвестна, однако имеются основания считать, что при низких температурах структура является регулярной, но по мере нагревания воды ее регулярность исчезает. На рис. 2.1 схематически изображена одна из моделей структуры воды, которая была предложена Фрэнком и Уэном [9]. Она позволила Немети и Шераге предсказать на основании количественного статистического
н Н Н Н" Н Н Н" Н
Н:0: Н :0: Н:0: Н+ :0: Н:0: Н :0: Н+ :0: Н:0:
Ї 2 Ї 2 3 Ї 2 4
а) б) в)
Рис. 2.1. Резонанс между молекулами воды, соединенными водородными связями, обусловливающий кооперативный характер взаимодействия в процессе образования водородных связей

анализа многие из экспериментально установленных свойств воды. По предположению Фрэнка (рис. 2.1), водородные связи между молекулами воды (а) приводят к частичному разделению зарядов (б), что позволяет молекулам 1 и 2 легче образовывать дополнительные водородные связи с соседними молекулами (в). Таким образом, в соответствии с этой моделью в воде непрерывно происходят процессы образования и разрыва связей, причем эти процессы протекают кооперативно в пределах ко- роткоживущих групп молекул воды, которые Фрэнк и Уэн образно назвали «мерцающими кластерами» («flickering clusters»). Представление о воде как об ансамбле «мерцающих кластеров», постулируемое моделью Фрэнка и Уэна, позволяет понять высокую степень подвижности структуры жидкой воды и ее низкую вязкость (рис. 2.2).

Помимо водородных связей, за счет которых образуется псевдоледяная структура кластеров молекул воды, следует помнить о диполь-дипольных и лондоновских взаимодействиях между несвязанными молекулами воды, заполняющими пространство между кластерами. На основании ряда результатов, полученных физическими методами, в настоящее время считают, что «мерцающие кластеры» имеют среднее время жизни от 1(Г10до 1СГ11 с. Их динамическое состояние является результатом локальных флуктуаций энергии в жидкости. В целом система стремится к состоянию равновесия, в котором свободная энергия будет минимальна. Молекулы воды должны образовывать столько водородных связей, сколько возможно без чрезмерного отклонения от угла тетраэдра 109°28'. Димеры и другие малые агрегаты, так же как протяженные или ограниченные цепи, считаются энергетически невыгодными. В соответствии с последней моделью Фрэнка для воды характерно наличие группы молекул, соединенных водородными связями, с включенными в них промежуточными мономерами.

Опираясь на результаты термодинамического анализа структуры воды, соответствующие модели были использованы для изучения водных растворов углеводородов.

н
о
н

I

.о.

н
н

I

о

Н'
'Н,
чо:
н

I

о

а)

н
н

Рис. 2.2. Структура воды: а) — кристаллическая; б) — два «мерцающих кластера», пространство между которыми заполнено несвязанными молекулами воды

Чистая жидкая вода не состоит просто из молекул Н20, а содержит также и ионы гидроксония в концентрации примерно

1- Ю-7 моль/л (при 25 °С) и ионы гидроксила в той же концентрации. Эти ионы образуются в результате аутопротолиза воды. Реакция, при которой одна молекула воды в качестве кислоты взаимодействует с другой молекулой воды, выступающей в качестве основания называется реакцией диссоциации или ионизации воды:

2Н20^Н30++0Н-

Молекула, подобная молекуле воды, способная как терять протон, так и присоединять его, называется амфипротонной.

Несмотря на то, что в воде присутствует ион гидроксония Н30+, который и определяет кислотные свойства водных растворов, обычно принято употреблять символ Н+ вместо Н30+ и говорить об ионе водорода, а не об ионе гидроксония.

Обычно вместо того, чтобы сказать, что концентрация ионов водорода в чистой воде равна 1-Ю-7 М, говорят, что «pH чистой воды равен 7». Символ pH представляет собой десятичный логарифм ионов водорода:

РН = — lg [#+], [Н+] = 1(ГрН = anti log (- pH).

Из такого определения pH следует, что раствор, содержащий 1 моль ионов водорода в одном литре, т. е. имеющий концентрацию 10_0 по Н+ имеет pH, равный 0. Раствор, сила которого по ионам водорода в десять раз меньше, содержит 0,1 моля ионов водорода в 1 л имеет [Н] = 10-1, а, следовательно, pH такого раствора равен 1.

2.1.2. ДИССОЦИАЦИЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Большинство лекарственных веществ — это слабые электролиты (слабые органические кислоты или основания). Будучи сама способной к диссоциации, вода, кроме того, усиливает диссоциацию слабых электролитов, которые в чистом виде пребывают в недиссоциированном виде и лишь по мере разбавления водой их диссоциация усиливается.

Например, уксусная кислота — слабая кислота; молекулы уксусной кислоты удерживают входящие в их состав молекулы настолько прочно, что не все из них переходят к молекулам воды и образуют ионы гидроксония. В данном случае устанавливается равновесие

НС2Н302 + Н20 ^ Н30+ + С2Н302 или, если не учитывать гидратацию протона,

НС2Н302 ^ Н+ + C2H30j.

Выражение для константы равновесия этой реакции можно записать в следующем виде:

[Н+] + [С2Н302]

[НС2Н30]

В общем виде для кислоты НА в равновесии с ионами Н+ и А+ константа равновесия выражается как

[Н+] + [А~]

[НА]

Константа Ка, характерная для данной кислоты, называется ее кислотной константой или константой диссоциации.

Эта величина, как правило, много меньше единицы (даже для СН3СООН Ка = 1,76-10-5 = Ю^’7). Для большего удобства

вводят понятие величины рКа = — lg Ка• Чем меньше рКа, тем больше кислотность соединения по Бренстеду. Так, у метана р/Са = 40, у метанола — 16, у воды — 14, у фенола — 9,8, у уксусной кислоты — 4,7, у соляной кислоты меньше 1.

Многоосновная кислота имеет несколько констант диссоциации, соответствующих последовательному отщеплению ионов водорода. Для фосфорной кислоты Н3Р04 можно записать три уравнения равновесия:

Н3Р04^Н+ + Н2Р04;

Н2Р07^Н+ + НР042-;

_[н+]+[роМ_10_,2

[НРО*-

НРО2- ^ Н+ + POf";

Следует обратить внимание на то, что константы имеют размерность концентрации (моль-л-1).

Отношение констант последовательной диссоциации для многоосновной кислоты обычно порядка 10-5, как и в рассмотренном примере. Из приведенных данных видно, что по первому атому водорода фосфорная кислота является кислотой средней силы — значительно сильнее уксусной кислоты. По второму атому водорода она является слабой кислотой, а по третьему — очень слабой.

Слабое основание диссоциирует с образованием ионов гидроксила лишь частично

мон^м++он-

Соответствующее выражение для константы равновесия имеет вид

[М+] + [ОН~]

[МОН] Ь'

Константа Кь называется константой основности или константой диссоциации основания.

Чем больше рКь сопряженной кислоты, тем больше основность соединения. Для оценки основности иногда используют и величину рКь:

рКь — рКнон —

где р/СНон=14. Тогда, если рКа уксусной кислоты равно 4,7, то рКь — основность сопряженного основания (ацетат-иона) равна 14 — 4,7 = 9,3.

Многие соединения с этих позиции являются амфотерными:

I TJ + _ Т_Г+

Кислоты Амфотерные соединения —Основания

Н30+ — Н—О—Н — НО- ион оксония гидроксил ион

NH4 — NH3 — H2N“ ион аммония амид-ион

В заключении добавим, что в органической химии кислотой принято называть вещество, диссоциирующее с образованием протона (Н+), а основанием — вещество, связывающее протон в малодиссоциирующую молекулу.

Кислотно-основные характеристики определяют не только свойства лекарственных средств, но и биологическую мишень их действия, например белки.

Тот факт, что белки являются многовалентными кислотами и основаниями, определяет важное свойство их структуры. Значения рК кислотных групп в белках приведены в табл. 2.1. Значение рК данной группы в белке меняется в широком диапазоне из-за влияния соседних частей белка, а также из-за электростатического действия зарядов на остаток молекулы белка. Если суммарный заряд молекулы белка положителен, как это имеет место в ряде кислотных растворов, то протону легче выйти из кислотной группы, и значения рК понижаются. Если же суммарный заряд отрицателен, как в случае некоторых щелочных растворов, то протону труднее выйти из кислотной группы, и значения рК повышаются. Вследствие этого кривая титрования белка может быть более крутой, чем кривые титрования аминокислотных цепей. На каждом конце полипеп- тидной цепи будет находиться а-карбоксильная или а-амино- группа. Добавочные электрические заряды — это результат связывания ионов белком. В изоэлектрической точке число положительных зарядов равно числу отрицательных зарядов, так что в приложенном электрическом поле белок не движется.

Кислотные и основные группы белка концентрируются на внешней стороне белка. Они являются гидрофильными группами в отличие от гидрофобных групп, например алифатических цепей, и склонны увеличивать растворимость белка.

Таблица 2.1

Значения рК кислотных групп в белках (25 'С)

а-С02Н

—С02Н в аспарагиновой и глутаминовой кислотах

Имидазол в гистидине

a-NH2

—SH в цистеине u-NH2 в лизине

Фенольный гидроксил в тирозине Гуанидин в аргинине

При предельных значениях pH молекула белка начинает разматываться и, как говорят, теряет свои естественные свойства. Этот процесс может быть либо обратимым, либо необратимым в зависимости от природы белка и его обработки. Денатурация (потеря естественных свойств) часто необратима, так как она сопровождается значительным уменьшением растворимости, и белок осаждается из раствора. Белки можно также денатурировать нагреванием, даже при нейтральных pH, либо добавлением мочевины (H2N)2CO или других веществ, которые ослабляют связи, удерживающие белок в глобулярной форме.

2.1.3.

<< | >>
Источник: Головенко М. Я.. Фізико-хімічна фармакологія: Монографія. — Одеса: Астропринт,2004. —720 с.. 2004

Еще по теме СТРОЕНИЕ ВОДЫ И ЕЕ СВОЙСТВА:

  1. ЛЕЧЕБНЫЕ СВОЙСТВА АКТИВИРОВАННОЙ ВОДЫ
  2. Строение и свойства монотерпенов
  3. РЕФЕРАТ. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ БИОТИНА И ТИАМИНА2018, 2018
  4. ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЗМЕ
  5. ТРАНСПОРТ ВОДЫ
  6. ОЧИСТКА воды В БЫТОВЫХ УСЛОВИЯХ
  7. Пейте вдоволь воды
  8. КАЧЕСТВО ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ
  9. АРОМАТНЫЕ ВОДЫ (AQUAE AROMATICAE)
  10. БЫТОВЫЕ ОЧИСТИТЕЛИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ
  11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ КАРЛА ФИШЕРА
  12. ГЕНЕРАЛИЗОВАННЫЕ ОТЁКИ ВСЛЕДСТВИЕ ТРАНССУДАЦИИ НАТРИЯ И ВОДЫ
  13. Особенности строения.
  14. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КОСТЕЙ У ДЕТЕЙ
  15. Строение позвоночникa
  16. Классификация и строение аминокислот
  17. 1.2. строение ПРАВОГО ПРЕДСЕРДИЯ
  18. 1.3. строение ПРАВОГО ЖЕЛУДОЧКА
  19. 1.4. СТРОЕНИЕ ЛЕВОГО ПРЕДСЕРДИЯ