<<
>>

Углеводы

К углеводам относятся многочисленные мономерные и полимерные соединения, многие из которых отвечают общей формуле Cm(H20)„ (т, п > 3).

Углеводы подразделяют на две группы: мономеры (простые сахара) — моносахариды и полимерные продукты их поликонденсации (сложные сахара) — полимахариды.

Полисахариды при гидролизе распадаются с образованием моносахаридов. Углеводы, дающие при гидролизе две молекулы моносахарида, называют дисахаридами. Углеводы, при гидролизе которых образуется 2 — 10 молекул моносахаридов, называют олигосахаридами.

Подавляющее большинство моносахаридов имеет состав СлНглОл. Это кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. По химическим свойствам они бифункциональны и представляют собой полигид- роксиальдегиды или полигидроксикетоны. Это значит, что в их молекулах co

держится альдегидная или кетонная группа и несколько гидроксильных групп. В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле моносахариды делят на группы, названия которых образуют из греческих числительных с добавлением окончания -оза: пентозы, гексозы. В зависимости от положения в молекуле карбонильной группы моносахариды существуют в виде альдоз и кетоз.

В связи с тем что в молекулах моносахаридов присутствуют асимметрические атомы углерода, данной группе соединений свойственна оптическая изомерия. Для каждого из оптических изомеров существует один его оптический антипод — энантиомер (относятся как предмет и его зеркальное отображение), остальные являются диастереомерами. Они отличаются конфигурацией не всех атомов углерода, а только одного или нескольких. Если диастереомеры отличаются друг от друга конфигурацией лишь у одного асимметрического атома углерода, то они называются эпимерами.

Для всех моносахаридов установлено пространственное расположение заместителей у асимметрических атомов относительно конфигурации глицеринового альдегида. Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его наиболее удаленного от ок- согруппы асимметрического атома углерода. Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида, т. е. если гидроксильная группа стоит справа, то моносахарид относится к D-ряду. Если же гидроксильная группа расположена слева и соответствует Z-глицериновому альдегиду, ее относят к Z-ряду. Природные сахара относятся в основном к D-ряду.

Принадлежность моносахарида к D- или Z-ряду никак не связана с вращением плоскости поляризованного света вправо (+) или влево (-). Направление вращения растворами моносахаридов плоскопляризованного луча света зависит от конфигурации всех асимметрических атомов.


Из альдоз особенно широко распространены в природе D-рибоза, D-глюко- за, D-манноза и D-галактоза, а из кетоз наиболее известна D-фруктоза:

Среди представителей моносахаридов, применяющихся в медицинской практике и включенных в ГФ, особая роль принадлежит глюкозе.

ГФ содержит фармакопейные статьи на два препарата глюкозы: глюкоза (Glucosum) и растворы глюкозы 5, 10, 25 или 40 % для инъекций (Solutio Glucosi 5, 10, 25 aut 40 % pro injectioibus).

В ЕФ имеются ФС «Глюкоза безводная», «Глюкоза жидкая» (водный раствор смеси глюкозы, дисахаридов и полисахаридов, полученных при гидролизе крахмала), «Глюкоза моногидрат».

Получение. Глюкоза (см. табл. 9.1) может быть получена гидролизом природных веществ, в состав которых она входит. В промышленности ее получают гидролизом картофельного и кукурузного крахмала кислотами.

Раствор глюкозы для инъекций готовят следующим образом: к 50, 100, 250 или 400 г глюкозы безводной добавляют раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л до pH 3,0—4,0; 0,26 г натрия хлорида и воды для инъекций до 1 л. Раствор фильтруют, разливают в ампулы из нейтрального стекла по 10, 20, 25 или 50 мл и стерилизуют паром при температуре 100 °С в течение 60 мин или насыщенным паром при температуре 119—121 °С в течение 5—7 мин.


Как и другие моносахариды, глюкоза в водных растворах существует в нескольких таутомерных формах (а- и p-пираноз, а- и p-фураноз, открытой альдегидной форме), между которыми в растворах устанавливается равновесие:

Среди 4 циклических форм D-глюкозы резко преобладает в растворе р-Л-(+)-глю- копираноза (64 %); содержание же альдегидной формы глюкозы в равновесной смеси составляет всего 0,024 %. Концентрация а- и p-глюкофураноз в смеси также ничтожна, и все остальное количество глюкозы представлено а-аномером. В целом пиранозные (пираншестичленный цикл) формы резко преобладают над фуранозными (фуран — пятичленный цикл) формами.

Определение подлинности. Кристаллическая D-(+)-глюкоза получена в виде двух аномерных форм: а-Л-(+)-глюкопиранозы и р^-(+)-глюкопиранозы. Физические и химические свойства аномеров различны. Так, a-D-(+)-nnoK03a труднее, чем p-D-(+)- глюкоза, растворима в воде, ее Тш 146 °С, [а]д = + 113°. p-D-Глюкоза хорошо растворима в воде и может быть получена при кристаллизации D-глюкозы из пиридина, она плавится при 149°С, [а]д = +19°. а- и р-Л-(+)-глюкозы, будучи полуацеталями, легко гидролизуются водой. В водном растворе любой из аномеров превращается (через ациклическую форму) в равновесную смесь, содержащую оба циклических изомера. Поэтому удельное вращение D-глюкозы в воде [а] д = +52,7°.

Удельное вращение 10% раствора глюкозы является важной характеристикой для подтверждения подлинности глюкозы. Для определения удельного вращения препарат

предварительно сушат при 100—105 °С до постоянной массы. Измерение угла вращения производят после добавления к раствору препарата двух капель раствора аммиака.

Отношение к щелочам (кето-енольная таутомерия). Д-Глюкоза при нагревании с раствором NaOH концентрацией 2 моль/л превращается в смесь, содержащую кроме исходной Д-глюкозы еще Д-маннозу (эпимер Д-глюкозы) и Д-фруктозу. Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз.


src="/files/uch_group51/uch_pgroup91/uch_uch391/image/184.gif" align=left hspace=7>

Процесс эпимеризации заключается в переходе формы с карбонильным кислородом в альдегидной или кетонной группе в енольную форму (с ОН-группой при углеродном атоме, связанном двойной связью). Благодаря кето-енольной таутомерии эпимер- ные моносахариды способны превращаться друг в друга. Эпимеризация обясняется тем, что при енолизации эпимерных моносахаридов (например, Д-глюкозы, Д-манно- зы и Д-фруктозы) образуется один и тот же ендиол. Очевидно, что при обратном превращении ендиола в карбонильную форму могут образоваться все три моносахарида:

Отношение к окислителям. В простых сахарах содержится большое число функциональных групп, которые могут быть окислены разнообразными агентами. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот — глюкаровых (или сахарных) кислот.


Так, из Д-глюкозы образуется при этом Д-глюкаровая кислота. В результате подобной реакции происходит окисление первичной гидроксильной и альдегидной групп:

Более мягкие окисляющие агенты окисляют функциональные группы избирательно. Например, под действием бромной воды (нейтральная среда) D-глюкоза превращается в /)-глюконовую кислоту:

с^°

С-н

-он -н -он -он сшш

Р-Глюкоза


Точнее, при окислении образуется не сама глюконовая кислота, а соответствующий ей лактон:

Реактивы Толленса, Фелинга (Фелингова жидкость) и Бенедикта окисляют альдозы до глюконовых кислот. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами (отсюда и название этих сахаров — восстанавливающие сахара).


Например, при добавлении к глюкозе реактива Толленса осаждается металлическое серебро в виде зеркального покрытия на стенках пробирки:

Другие возможные продукты окисления глюкозы — различные более мелкие молекулы, образующие углерод при разрыве С—С связей. Однако эта реакция не является специфической реакцией для глюкозы, так как фруктоза также дает положительную реакцию с реактивом Толленса, хотя в ней нет альдегидной группы (см. кето—еноль- ную таутомерию).

При использовании реактива Фелинга или реактива Бенедикта в присутствии глюкозы происходит восстановление меди(ІІ) до меди(1) и осаждение Си20 (см. соответствующую реакцию в теме «Альдегиды»). (Отличие реактива Бенедикта заключается в том, что медь(П) стабилизирована цитрат-ионом в щелочном растворе.)

Согласно ЕФ и БФ, определение подлинности глюкозы проводят поляриметрически (удельное вращение плоскости поляризованного света); методом тонкослойной
хроматографии; восстановлением Cu(II) из тартратного комплекса (красный осадок Си20).

Испытания на чистоту. Для определения присутствия примесей в препарате необходимо провести определение прозрачности и цветности раствора. Для этого 5 г препарата растворяют в 25 мл свежепрокипяченной и охлажденной воды. Полученный раствор должен быть прозрачным и бесцветным. В случае раствора глюкозы для инъекций окраска раствора не должна быть интенсивнее эталона (ГФ).

В качестве допустимых примесей в глюкозе могут присутствовать хлориды, сульфаты (не более 0,02 % в препарате), тяжелые металлы (не более 0,0005 %). Недопустимо присутствие примесей кальция, бария, которые определяются по известным методикам.

ГФ в качестве недопустимой примеси также рассматривает продукты частичного расщепления крахмала (декстрины). Присутствие этих примесей в препарате определяют следующим образом: 2 г препарата растворяют при нагревании в 3 мл воды. После добавления к 1 мл этого раствора 3 мл спирта раствор должен оставаться прозрачным.

БФ указывает на необходимость определения в растворе глюкозы для инъекций в качестве примеси 5-гидроксиметилфурфурилового альдегида. Для определения присутствия примеси этого соединения 1 г глюкозы растворяют в 250 мл воды. Абсорбция света таким раствором в УФ-области (X = 284 нм) не должна превышать 0,25.

9.1.

<< | >>
Источник: Глущенко Н. Н.. Фармацевтическая химия: Учебник для студ. сред. проф. учеб, заведений / Н. Н. Глущенко, Т. В. Плетенева, В. А. Попков; Под ред. Т. В. Плете- невой. — М.: Издательский центр «Академия»,2004. — 384 с.. 2004
Помощь с написанием учебных работ

Еще по теме Углеводы:

  1. УГЛЕВОДЫ
  2. Глава 3. УГЛЕВОДЫ
  3. УГЛЕВОДЫ
  4. НАСЛЕДСТВЕННЫЕ БОЛЕЗНИ ОБМЕНА УГЛЕВОДОВ
  5. УГЛЕВОДЫ
  6. Биосинтетические реакции углеводов
  7. РЕФЕРАТ. УГЛЕВОДЫ, РОЛЬ В ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ ЧЕЛОВЕКА2018, 2018
  8. РЕФЕРАТ. ГОРМОНАЛЬНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ ОБМЕНА УГЛЕВОДОВ ПРИ МЫШЕЧНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ2018, 2018
  9. РЕФЕРАТ. ГОРМОНАЛЬНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ ОБМЕНА УГЛЕВОДОВ ПРИ МЫШЕЧНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ2018, 2018
  10. Содержание белков, жиров, углеводов, минеральных веществ и микроэлементов в различных пищевых продуктах. Основные пути их поступления в организм.Содержание белка в пищевых продуктах
  11. Витамины и мышечная деятельность
  12. Молекулярные характеристики